活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　由于具有高密度，机械强度和具有多孔传输通道的多孔性，活性炭可用作酸催化反应的吸附剂和催化剂载体。有几种非均相催化剂，例如金属氧化物，金属硫化物，沸石筛，杂多酸，离子交换树脂，以及粘土，但由于多种事实，如上述浸出，内部传质限制以及由于沉积而失活，这些催化剂均未发现适合酸催化反应。因此，活性炭催化剂是最佳选择，因为它们具有大的比表面积和宽范围的孔径。硫酸活化的活性炭具有高酸度，似乎是液相酸催化反应的高度稳定的催化剂，具有无腐蚀性和易于分离的特性。

　　苯酚的叔丁基化具有重要的工业意义。根据需求，工业界每年估计需要的苯酚烷基化产物量约为450,000吨以上。由苯酚的烷基化获得的产物，例如单和二烷基化的苯酚，对合成紫外线吸收剂，酚醛树脂和生产抗氧化剂具有巨大的需求。本文通过原位碳化和磺化法合成了磺化活性炭催化剂，用于苯酚的叔丁基化反应。本研究关联了催化剂形态与合适的催化应用之间的关系，该应用涉及大分子转化，例如苯酚的液相丁基化。

　　催化性能研究

　　通常，苯酚的叔丁基化通常在较高的反应温度下进行。在固体酸催化剂的存在下，叔丁醇(TBA)与苯酚的反应主要产生三种产物，即2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)，4-叔丁基苯酚(4-TBP)和2-叔丁基苯酚(2-TBP)。在本研究中，我们在帕尔反应釜中进行了液相苯酚丁基化反应。然后评估合成材料在90-160 °C的温度范围内无溶剂液相烷基化反应7小时的反应时间，其中苯酚与TBA的摩尔比为1：2.5，催化剂为5 wt%(总反应混合物(苯酚+待定))。将反应混合物转移到反应器中，并用氮气将其加压至2巴。然后，通过PID控制程序缓慢加热使温度升高到所需温度。7小时后收集反应产物，通过过滤分离用过的催化剂，用乙醇洗涤，在120 ℃干燥，并重复使用五次。使用气相色谱仪分析反应产物。

　　催化剂表征

　　各种尺寸的活性炭和磺化炭的SEM图像形态如图1所示。。ACT-C和SUL-C催化剂的SEM图像表明，白点代表无机成分。从图像可以看出，活性炭具有不规则的致密结构，而颗粒看起来像具有光滑表面的颗粒。图2显示了ACT-C和SUL-C催化剂的EDX图，并观察到SUL-C图中存在硫。此外，在ACT-C和SUL-C的图中，还有一些额外的峰涉及杂质，因为碳源是废物生物质，因此可能存在这些杂质。如图3所示，通过TEM分析了活性炭和磺化炭的形态和结构。该TEM图像ACT-C催化剂的“A”表示仅存在微孔，而SULC催化剂则显示了“微孔”和“中孔”，这是由于活性炭材料上的磺化作用所致，在活性炭材料中产生了中孔。

　　图1：活性炭(ACT-C)和磺化活性炭(SUL-C)催化剂的SEM图像。

　　图2：EDX用于ACT-C和SUL-C。

　　图3：TEM图像为ACT-C和SUL-C的催化剂。

　　活性炭催化剂对苯酚叔丁基化的性能

　　将合成的激活和磺化的活性炭被用于通过苯酚烷基化吨丁基醇。所得产物为2-TBP，4-TBP和2.4-TBP。在图4中给出了通过叔丁醇使苯酚烷基化的反应方案。在90-160 °C的温度范围内苯酚向单烷基化和二烷基化产物的转化率，并且发现对于两种合成的催化剂，在低温下转化率都非常低，但随着温度的升高而降低。增加，苯酚的转化率一直增加到140 ℃。在本研究中合成的活性炭和磺化炭催化剂表明有希望的催化功能。苯酚的最大转化率在140 °C时达到。温度的进一步升高导致苯酚转化率降低，这可以归因于较高温度下烷基化和脱烷基反应的热力学。此外，这还可能与以下事实有关：在更高的温度下，开始发生数个平行反应，这些反应在叔丁醇脱水导致的副反应中消耗烯烃，例如低聚，烷基化和裂解。可以肯定的是，高温下裂纹占主导地位，但这会导致苯酚转化率下降。

　　图4：用于反应方案的烷基化的酚由吨丁基醇。

　　催化剂的可重复使用性

　　如图5所示，通过将反应溶液过滤，用乙醇洗涤并在五个连续的反应循环之间在120 ℃下干燥来合成磺化碳的可再利用性。疏水的表面特性有助于抵抗活性炭的磺化部分的失活。同时，在本研究中观察到的催化剂的更高性能可以归因于在合成期间采用的单步碳化和磺化获得的磺化碳材料中存在高活性位点。因此，从产品的ICP分析获得的结果表明，硫的浓度非常低(91 ppb)，这证实了由于很少的浸出，催化剂中仍存在活性位点。为了确定所用催化剂的理化性质，进行了BET分析。因此，可以观察到，对于使用的活性炭催化剂，表面积，孔径和体积与新鲜催化剂相比略有不同。

　　图5：磺化活性炭催化剂的可重用性催化性能。

　　本研究中研发的磺化活性炭在高温下具有热稳定性，显示最大的苯酚转化率为79.27 wt%，对4TBP+2,4TBP的选择性为68.01%，可用于合成各种抗氧化剂，紫外线吸收剂和酚醛树脂。而且，活性材料不会失活，并且可以在五个连续的催化循环中有效地再利用。此外，预期获得的高介孔活性炭将是涉及工业上重要反应的其他几种大分子的好用催化剂。

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