活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　硒(Se)是许多活生物体必需的微量营养素，但它也是一种对人类，家畜，和植物潜在的有害物质。硒以各种形式和浓度已经在农业排水和工业废水，如热电发电，采矿和炼油厂行业中被发现。例如燃煤电厂湿法烟气脱硫(FGD)系统废水中的硒污染。原则上，硒固定化可以通过吸附，凝聚，沉淀和离子交换来实现，或通过化学和生物还原过程。但是，与生物技术相关的高成本，复杂性和很多其他问题。此外，生物处理后产生更多可生物利用的有机硒会对环境造成潜在危害。因此，仍然需要可靠且具有成本效益的硒解决方案。在本文研究中，我们制备了一种新型活性炭，这种活性炭是通过将铜离子沉淀到活性炭的表面上而得到的。我们在对获得的活性炭进行多方面表征后。进行批处理实验来评估在不同条件下通过活性炭负铜去除硒酸盐的能力。

　　铜包覆活性炭的制备

　　在500mL烧杯中，将15克预清洁的活性炭粉与300 mL 5、25、50 或250 mM的CuSO 4溶液混合，以检查Cu浓度对硒酸盐去除的影响，从而得出质量比铜分别以每克活性炭和5.0 mmol Cu 2+转化为载铜活性炭。搅拌5.0分钟后，将悬浮液用1.0M NaOH溶液缓慢滴定至pH为7.0，以使Cu 2+作为Cu(OH)2完全沉淀。NaOH处理后未检测到Cu 2+水溶液。过滤得到的悬浮液，然后用去离子水洗涤直到SO 4 2-在上清液中低于1.0ppm。将洗涤的活性炭在105℃下干燥过夜。冷却后，用DI再次漂洗覆铜的活性炭，并在105°C下干燥，然后粉碎并保存在塑料瓶中以备使用。

　　铜包覆活性炭的特性

　　如图1所示，在涂覆铜之前和之后，活性炭颗粒的表面形态变化很大。原始活性炭表面光滑，多孔且粗糙(图1a)。在以每克活性炭0.1 mmol铜的剂量涂覆铜后(图1b)，活性炭表面散布并均匀沉积有小的白色颗粒物质，这些白色颗粒物质通过EDS分析被鉴定为含铜物质(数据未显示)。铜颗粒似乎是纳米大小的，范围小于<0.5μm。表明铜被均匀地涂覆在活性炭表面上。随着铜剂量增加，在活性炭表面上观察到更多的含铜化合物沉积。以1.0 mmol载铜活性炭截取的絮状涂层涂层(图1c)并在5.0 mmol载铜活性炭下观察到活性炭表面上的厚而完全覆盖(图1d)。

　　图1：(a)含铜量为(b)0.1，(c)1.0和(d)5.0 mM载铜活性炭的粗铜包覆活性炭的SEM图像。

　　铜涂层剂量对硒酸盐去除的影响

　　如图2a所示，随着铜涂层剂量的增加，其硒酸盐去除效率显着提高。平衡后，原始活性炭只能去除27%的硒酸盐。相比之下，在铜剂量为0.1、0.5、1.0和5.0 mmol / g 活性炭的情况下，载铜活性炭的硒酸盐去除量分别为67%，71%，81%和88%。尽管铜浸渍后吸附剂的比表面积和总孔体积减少，但通过载铜活性炭去除硒酸盐仍实现了增加。但是，铜处理将表面Zeta电位从高负变为低负，甚至变为正，这可能是促进吸附能力的原因。该观察结果与先前的一些研究相一致，亚硒酸盐吸附在铁包被的铜上，丙硫醇在铜包覆活性炭上吸附和Cr(VI)在HNO 3改性活性炭上吸附。本研究中在活性炭上涂铜的剂量(0.1-5.0mmol)并不高。尽管在所有载铜活性炭吸附的整个过程中均未检测到溶解的铜释放，但长期应用中可能释放的铜离子可能对生态系统构成潜在风险。因此，进行了针对载铜活性炭的毒性特征浸出程序规程，以评估其潜在风险。TCLP结果表明，对于浸有0.1、0.5、1.0和5.0 mmol的载铜活性炭，萃取浸出法分别含有0.2、4.5、12.6和56.8 mg/L溶解的铜。在中国，危险固体废物渗滤液中的总铜含量为50 mg/L。此外，铜的可溶性阈限浓度为25 mg/L。因此，活性炭涂层≤1。对于潜在的应用，铜是可接受的吸附剂。用过的活性炭可以作为无害固体处置。

　　图2：(a)铜涂层剂量[0，0.1、0.5、1.0和5.0 mmol 的载铜活性炭]对硒酸盐吸附的影响，(b)溶液对硒酸根在铜包被的活性炭上的吸附的离子强度，以及吸附后溶液的pH，初始pH约为7.0。

　　离子强度的影响

　　通常，高离子强度会由于竞争而抑制目标污染物在水相中的吸附。许多先前的研究仅使用非常低的盐度(≤5毫米)来探测的离子强度或共同存在的离子上的污染物吸附改性活性炭。评估离子强度对吸附的影响是不准确的，因为实际水/废水中的盐度远高于它。因此，在这项研究中，进行了更高的盐度(0–100 mM)以研究离子强度对硒酸盐吸附到活性炭负载铜上的影响。结果如图2b显示离子强度显着抑制硒酸盐在活性炭负载铜上的吸附。离子强度的增加减少了硒酸盐在活性炭负载铜上的吸附。当存在10 mM NaCl时，硒酸盐的去除率从84%大幅下降至75%。当分别添加25mM，50mM，7 mM和100mM NaCl时，其进一步降低至62.5%，50.3%，39.7%和30.5%。添加的NaCl分别对应于盐含量为0.59、1.46、2.9、4.39和5.85 g/L。该盐度可与大多数中度污染的水/废水相媲美。用增加的NaCl加入观察pH值的小的增加，可能是由于氯的交换-用OH-对活性炭负载铜表面。结果表明，离子强度而不是pH是硒酸盐去除效果差的主要原因。这暗示着对离子强度敏感的外球络合物是硒酸盐吸附在活性炭负载铜上的最可能的机理。先前的研究表明，外球复合物是弱结合的亲和力，并且随着离子强度的增加会显着减弱。在以前的研究中也观察到了离子强度对污染物吸附的负面影响，硒酸盐吸附在氧化铁/氢氧化物上，铁涂层的活性炭和碘化物在活性炭负载铜上的吸附。结果表明，镀铜的活性炭可能无法有效去除某些盐分较高的废水中的硒酸盐，但可能对盐度相对较低(例如，离子强度<50 mM)的废水有效吸附。

　　通过简单的沉淀工艺制备了覆铜的交流吸附剂。铜处理通过改变活性炭表面的理化特性，显着提高了硒酸盐的吸附能力。改性将活性炭的表面电荷从高度负变为正，从而通过静电吸引增强了硒酸盐的吸附。高离子强度和pH抑制硒酸盐的吸附。通过静电吸引，离子交换和氢键形成的外层络合物可能是硒酸盐固定在铜包覆活性炭上的主要机理。通过对废吸附剂进行TCLP测试，可以观察到负载为≤1.0mmol铜覆盖活性炭的改性活性炭的可接受的铜浸出。使用过的吸附剂可以通过NaOH萃取有效而轻松地再生，以供再次使用。再生的活性炭负载铜可以重复使用3次，去除效率只会降低。

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