活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　乙烯是乙醇脱水的必备产品之一，在石化行业拥有超过1.5亿吨，每年的总需求量起到至关重要的作用。因此，乙烯工业的发展非常重要。另外，由于促进电动汽车的使用，乙醇的供过于求，这反过来降低了乙醇用作汽油中辛烷值提高添加剂的需求。因此，乙醇的利用很重要。一般的方法是通过乙醇脱水的催化过程转化乙醇，因此，我们测试了一种高活性和选择性的固体酸催化剂，该催化剂通过包含纳米晶氧化锆和高表面积活性炭的双载体体系，通过乙醇脱水反应生产乙烯，并研究活性炭在氧化锆载体中对具有高乙烯选择性的作用。

　　活性炭单载体对钨催化剂的影响

　　在第一部分中，我们比较了活性炭和氧化锆单载体系统之间的性能。活性炭单载体显示出高的重量比表面积，但仍低于合成为催化剂的活性炭。此外，其酸度高于氧化锆的酸度，这被认为有利于酸催化的反应的活性。在图1中，单载体催化剂的比较表明，在450-C的温度下，W/ZR的转化率高于W / 活性炭，而W / 活性炭在450°C时的转化率比W/ZR高。W/ZR：活性炭的60:40和40:60在300°C时表现出最大的转化率，分别约为21%和33%。我们发现，最高的转化率是由350：50的50:50 W/ZR：活性炭催化剂产生的。

　　图1：在不同温度下活性炭催化剂的转化。

　　双载体体系对钨催化剂性能的影响

　　在这一部分中，双载体体系包含氧化锆，与单独使用氧化锆或活性炭的单载体体系相比，研究了通过物理混合方法制备的活性炭对钨催化剂的影响。

　　双支撑系统的特征表明，双支撑系统中 ZrO 2的四方相的含量低于单支撑系统中存在ZrO 2的四方相的量。四方相提高了催化剂的反应性。因此，双载体系统应表现出低乙醇转化率。然而，从图2可以看出，大多数钨催化剂双载体的转化率高于单独使用活性炭或ZrO 2作为载体。因此，可通过程序升温程序中氨气(NH 3的脱附)的测量来分析酸度和表面积的趋势。关于乙醇脱水反应中的产物选择性，当将(1)乙烯，(2)乙醛视为主要产物时，如图2所示。发现具有纯氧化锆的体系具有高的乙烯选择性，变化范围为58%至78%，而其余产物为乙醛。尽管在纯氧化锆单载体系统中发现了很高的乙烯选择性，但仅添加20 wt%活性炭的双载体系统仍可将这种选择性提高近100%。因此，当使用氧化锆作为载体时，将同时获得乙烯和乙醛作为主要产物，而使用活性炭作为载体时，仅乙烯是主要产物。假设添加的碳原子可通过由钨活性位上的碳原子引起的电子效应而在催化剂表面的改性中起作用。

　　图2：活性炭催化剂的产品选择性。

　　电子特性

　　研究了活性炭在钨催化剂的双载体体系中的作用，该体系中乙烯选择性高。为了说明该催化剂，通过基于ZrO 的WO x / ZrO 2和WO x / ZrO 2 -活性炭平板模型对负载在单一ZrO 2和双载体ZrO 2活性炭上的钨催化剂进行了建模。图3(a)所示的晶体结构。对于优化的ZrO 2平板模型，选择了两层ZrO 2。ZrO 2表面由球棒表示，图3(c，d)分别显示了顶视图投影的空间填充模型。

　　图3：氧化锆呈四方形结构，具有(a)高亮表面，(b)真空度为10Å的平板模型，球棒表面的俯视图，(c)和空间填充视图，(d)绿色和红色原子分别是Zr和O。

　　因此，提到在包含高达50wt%的活性炭的双载体体系中发现的乙烯回收率的提高是由于来自活性炭的碳原子对催化剂的电子作用。另外，由于通过焦化的失活，大量的活性炭将导致乙烯回收率的降低，这是在高温下与含碳反应物的反应中发现的常见的失活方案。这种失活导致活性位点的阻塞，降低了活性位点的数量，导致催化剂的总转化率降低。

　　通过实验和理论方法研究了在氧化锆活性炭双载体催化剂上发现的高乙烯选择性。在实验中，与WO x/ZrO 2单载体系统相比，活性炭显着提高了乙烯的选择性。活性炭催化剂在双支撑系统中显示出最高的活性。DFT调查显示，WO 5/ZrO 2由于W和O原子之间的键长一致，单载体催化剂适合在催化剂上表示钨。通过对乙烯分子上诱导的电荷和催化剂活性位点其他位置的电荷进行Bader电荷分析，进一步研究了碳在双载体体系中的作用。揭示了当将碳原子引入到氧化锆支撑区域上时，由于乙烯分子的碳原子中的电子消耗，乙烯吸附能降低。因此，对活性高选择性钨催化剂的建议是：(1)与活性炭单载体体系相比，氧化锆载体表现出较高的乙醇转化率，因为它表现出较高的乙醇转化率，因此氧化锆载体仍应用于提高活性。(2)应将活性炭添加到纯氧化锆负载的钨催化剂中，以提高产物对乙烯的选择性，同时该体系可在足够低的温度下进行。

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