活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　固体燃料(例如生物质，废物或煤)的气化会产生由一些主要化合物(当使用空气作为气化剂时，CO，H 2，CH 4，CO 2，H 2 O和N 2)组成的合成气。以及程度较小的无机和有机污染物。该燃料气体可以燃烧产生电力，或者进一步处理以生产化学品或第二代燃料。活性炭是焦油裂解的好用催化剂，适用于热净化生物质和废物转化为能源的气化过程中产生的合成气。这项研究调查了由煤制成的活性炭催化萘转化为焦油化合物的参考。

　　活性炭在高温下与气体反应，有时在碳化过程中或之后添加化学物质以增加其孔隙率。因此，其物理化学性质主要取决于母体材料的组成，活化剂的类型和活化过程的温度。蒸汽活化产生具有较高中孔体积的炭，而二氧化碳活化产生较高的中孔体积。蒸汽还提高了活性炭表面上催化元素(主要是K和Ca)的浓度。然而，焦油转化的炭改变原有的特性，与其活性增加。这是由于孔尺寸分布和表面活性基团浓度的演变所致，这也影响了碳转化率和烟灰沉积速率之间的平衡。所有活性炭在其结构内均包含微孔(内径小于2 nm)，中孔(内径2 nm至50 nm)和大孔，但相对比例根据原料和活化过程而有很大差异。焦油分子必须从大量气体移动到催化剂外表面，然后扩散到孔中并在内表面上反应。

　　萘转化用的实验仪器

　　萘转化试验已在图1所示的实验设备中进行，该设备显示了其主要部分：进料系统，反应器，采样/清洁装置和气体分析仪。进料系统由用于调节氮气流量的转子流量计和萘饱和器组成，以获取掺有焦油的物流。饱和器和反应器之间的管道应保持在150°C以上，以免萘发生冷凝。所使用的反应器是内径为14 mm，总高度为600 mm的立式管状石英反应器。将活性炭床放在反应器内部的玻璃粉上方，该玻璃粉位于距顶部430毫米处。床的温度通过K型热电偶在床的中央进行测定。在焦油采样期间，通过切换三通阀，将反应器出口处的气体导入采样装置，并在其余时间内导入清洁装置。采样装置由三个撞击器组成，在0°C时充满异丙醇。专用实验表明，在本研究分析的条件下，该设备的捕获效率超过99%。借助带有热导检测器(TCD)的微型气相色谱仪分析清洁区出口处的气体，以在线测定短链烃(从乙炔到苯)和分子氢。实验装置的更多详细信息可以在其他地方找到。

　　图1：用于萘转化测试的实验设备示意图。

　　实验条件和步骤

　　每个测试已重复三遍，并在3 cm的活性炭床高度和0.11 s的有效气体停留时间下进行。后者是通过在运行温度下将床高除以有效气体速度而得出的。这些停留时间之间的差异非常小(0.107 s–0.110 s，取决于活性炭的颗粒大小和氮气流量)，不会影响所获得的转化效率。第1组研究了萘的初始转化。将装有炭床的反应器在纯氮气氛围中加热至所需温度。第2组研究了所测试的不同催化剂的萘转化率随时间的变化。

　　实验结果分析

　　通过使用三种不同尺寸的活性炭，在750°C和900°C之间的温度下，以及焦油载气在炭床中的气体停留时间，研究了萘转化过程中粒径对活性炭的影响。图2的直方图描述了萘的初始转化。在750°C和800°C的温度下，活性炭的大小对萘的转化率有明显影响：较细的材料提高了萘的转化效率，在750°C时，其从颗粒的79%增加到粉末的97%。在800°C下，从颗粒的81%到粉末的100%。

　　图2：用活性炭球型、颗粒和粉末在750°C，800°C，900°C下获得的萘转化率以百分比表示，并带有标准偏差的表示。

　　图3报告了在测试过程中三种粒径的活性炭萘转化的时间演变，表明转化效率的连续降低与有效表面积的逐渐减小有关。结果用误差条表示，表明标准偏差，表明活性炭颗粒和粉末的行为相当相似，而活性炭颗粒始终显示出较低的转化效率，达到10%或更高。这表明较小的颗粒意味着降低的扩散阻力。

　　图3：在750°C时，活性炭球型、颗粒和粉末的萘转化时间。

　　可以通过扫描电子显微镜，通过分析每个测试开始和结束时材料的图像来进一步研究此方面。注意孔径。测试后(图4的底部)不再存在新鲜材料大量孔隙的大部分(图4的顶部)。在测试结束时，萘碳化产生的碳沉积物主要以小晶粒的形式存在于活性炭表面，通常集中在表面的特定区域周围，可能对应于活性部位。在煤或椰子壳上的活性炭上已经观察到类似的碳粒和细丝，并且在这些情况下，它们的形成与铁和碱物种的催化活性有关。在活性炭球团的SEM图像中，也可以区分深裂缝，这可能是热应力的结果。

　　图4：在750°C下萘转化率测试之前(顶部)和测试之后(底部)的活性炭颗粒和活性炭粉末的SEM图像。

　　该研究调查了在固定床配置下，萘在市场上可购得的煤质活性炭催化下的转化情况。注意力集中在活性炭尺寸和反应器温度可能对裂解效率的影响上。在每次测试之前和之后，都要测量被测活性炭的内部结构(孔径分布和总表面积)。反应器温度的升高和活性炭尺寸的减小总是导致萘转化率的提高。在750°C下，当颗粒尺寸从颗粒(直径3 mm，长度在5到7 mm之间)减小到粉末(0.3-0.4 mm)时，其裂解效率从79%提高到97%。这些效率表明活性炭颗粒具有更高的抗孔扩散性，而粉末活性炭能够利用全部可用的多孔体积。在实际应用中，应考虑与利用催化剂粉末有关的高压降。

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