活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭吸附硝酸盐和铵离子，今天的内容介绍了采用固相萃取法从浓度低于1 mg / L的水溶液中分离和富集被测离子的硝酸盐，亚硝酸盐和铵离子在活性炭吸附剂上的吸附过程的研究结果。为了确定分析离子的浓度，我们应用了离子色谱法。测定活性炭的吸附容量以及所研究离子的富集效率。

　　氮化合物对环境和生物的正常功能是必需的，因为氮是生物基因的一个组成部分。然而，过量的氮离子以不同的形式存在会对生态系统会产生不利的影响，如果长期生活在这种环境中可能对身体危害很大。这种成分存在于连续循环中。在水中，它产生无机化合物，主要是硝酸盐离子、亚硝酸盐和铵。在这些形式中，它出现在饮用水以及地表或地下水中。含氮化合物含量过高对人体是危险的，因此，有必要制定具体的标准和条件，适合人类饮用的水。氮化合物的最大允许量可以达到以下值：NO2-离子和NH4+离子为0.50mg/L，NO3-离子为50mg/L。

　　这次研究的目的是应用活性炭吸附剂从水溶液中分离和富集亚硝酸盐，硝酸盐和铵离子的可能性。我们使用的活性炭具有非常大的表面积高达2800米2/克或与磁性纳米活性炭颗粒。以确定低于仪器分析方法测定水平的低浓度的浓度。在我们对硝酸根离子测定的研究中，首先我们使用固相萃取法(SPE)，然后在定量测定中采用离子色谱技术和电导检测法。

　　活性炭上的吸附离子

　　活性炭材料早已经被人们所了解和开发使用，并且从1929年开始第一次被用来净化饮用水。活性炭吸附剂具有高吸附能力，其表面积达到1000-3000m 2 / g。离子的吸附不仅取决于活性炭的比表面积，还取决于表面基团的存在。活性炭的氧化可导致吸附剂表面上氧官能团的增加量，其结果是增加了活性炭表面的极性和亲水性。所应用的氧化剂以及在活性炭改性过程中适用的条件影响新出现的氧官能团的含量和性质。活性炭的表面由于其化学性质而分为两种官能团：

　　1、酸性官能团，其中有羰基，内酯，酚，羧酸，无水，

　　2、碱性基团如苯并二氢吡喃酮等。

　　有研究在300℃至500℃的温度范围内进行气相化学氧化或在液相中氧化的活性炭可以交换阳离子。

　　在活性炭上电解质的吸附过程中可以区分的机理是：离子的等价交换，吸附剂的双电层的离子和电解质溶液中的离子之间发生的电化学交换，吸附的分子机理在电解质中存在强极化离子的情况下，活性炭表面上的物质的全部分子是准分子的吸附机制。

　　固相萃取过程是一个动态的吸附过程，可用曲线图表示，在这种情况下，称为交换的穿透曲线：C/C0=f(V)其中C是色谱柱洗脱液中离子的浓度，C0是SPE柱(初始浓度)上溶液中的离子浓度，V是SPE柱流出的洗脱液的体积。

　　在这些研究中，我们使用活性炭和用30%过氧化氢溶液氧化的碳。在测试之前，将活性炭破碎并筛分至0.04-0.063mm的分数。然后将活性炭用浓盐酸和甲醇溶液(200ml酸和200ml乙醇)在装置中洗涤3次，然后用去离子水(3×400ml)洗涤。最后将活性炭在120℃下干燥5 h。初始活性炭的氧化在烧瓶中进行(5g活性炭+ 50ml30%H 2 O 2)。该过程在沸点下进行。活性炭在过滤器上用热的和下一个冷去离子水洗至pH〜7，然后在120℃干燥1小时。活性炭(破碎和洗涤后的初始吸附剂)的表面积等于：1351m2/g，而用H2O2氧化后的活性炭吸附剂的表面积有1469m2/g。表面积通过(BET)方法使用气体吸附分析仪在77K下的N2吸附数据获得。

　　所研究的离子的浓度通过离子色谱法测定。定量分析是根据硝酸根和亚硝酸根离子的标准曲线进行的，我们得到的测定系数(R 2)接近于1(等于0.99)。校准曲线的方法也用于测定铵阳离子的浓度。该离子的校准曲线也具有确定系数(R2)接近于1(等于0.98)。

　　硝酸盐和亚硝酸根离子的吸附在装有初始活性炭或氧化活性炭的SPE柱上进行。吸附过程如下：将一部分100或500mg活性炭沉积在SPE柱中，接下来用3份2ml甲醇和2ml去离子水洗涤，然后通过SPE柱将从20ml到700ml的量的被测离子以1〜3ml/min的流速通过。通过SPE柱，所研究的离子的各个部分进行了分析上的离子色谱仪和接收到的活性炭的依赖图0从所施加的溶液的量(其中，c是NO浓度3-，NO 2 -，或NH4根+中的滤液的流动部分离子，C0是所分析的离子的浓度，图1(a)和2(a))。这个过程在图1(a)的曲线上用图形表示出来，对于吸附在活性炭的NO2-离子。

　　图1(a)活性炭上亚硝酸根离子在SPE(c/c0=f(V))过程中的穿透曲线(m car = 0.502g，离子浓度cNO2-=0.135mg/L)。指定每10ml滤液的比例c/c0。(b)分析通过SPE柱的每2ml洗脱液后来自活性炭的亚硝酸根离子解吸曲线(c=f(V))。

　　图2.(a)氧化活性炭上铵离子(NH4+)的SPE(c/c0=f(V))过程中的穿透曲线。(mcar=0.104g ，离子浓度c=NH4+- = 0.661mg/L)。指定每5ml滤液的比例c/c0。(b)经过SPE柱分析每2ml洗脱液后，来自经氧化的活性炭的铵离子解吸曲线(c= f(V))。

　　研究的第二部分涉及在初始活性炭和氧化的活性炭上从水溶液中吸附铵离子的过程。在与硝酸盐和亚硝酸盐的阴离子相同的条件下进行该过程，使硝酸铵溶液通过装有测试吸附剂的SPE柱。

　　在吸附步骤之后，通过以下方式进行解吸过程(对于离子NO3-，NO2-和NH4+)：通过SPE柱小部分(2ml)的洗脱液通过，使用相同的作为离子色谱的流动相。通过色谱分析洗脱液的每一部分，并绘制解吸曲线(洗脱曲线)，即从所用洗脱相体积(c = f(V))的指定离子浓度图(图图1(b)和2(b))。

　　综上所述，在得到的结果的基础上，我们可以得出结论，所研究的吸附剂，即初始活性炭可以用来从浓度低于1mg/L浓度的水溶液中分离和富集硝酸根离子固相萃取法(SPE)。在动态吸附过程中，即固相萃取实验中，我们获得了与理论曲线相似的突破曲线。氧化的活性炭提供了一个更高的总离子和工作容量和吸附相对于离子NO 3 -，但同时，降低了SPE中硝酸根离子回收的效率。在测试活性炭吸附铵离子的情况下，我们获得了类似的总吸附容量值(初始和氧化活性炭吸附剂)。

　　从得到的结果分析可以得出结论：

　　1、SPE柱上硝酸根离子富集的效率不取决于活性炭表面上的极性基团的量，因为氧化后的活性炭官能团更丰富回收率比未被氧化的活性炭低。

　　2、而离子富集的效率并不是活性炭总离子交换容量的函数，因为氧化活性炭与离子交换的总离子浓度相对于被测离子NO3- 的富集硝酸盐离子效率几乎降低了两倍(分别为97%和57%)。

　　活性炭的吸附速率取决于吸附位置的可用性，而不是溶液中的离子浓度，而与双电子离子交换机理在活性炭周围形成一层，不仅在其表面上存在极性官能团。另一方面，虽然双层活性炭中离子数量的增加可能是其表面上极性官能团数目增加的结果。

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