活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭吸附VOCs前后的氧化和燃烧特性

　　挥发性有机化合物(VOC)是PM2.5和臭氧的重要前体。因此，减少VOCs排放是解决环境问题的重要途径。活性炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的官能团以及对气相或液相中某些化学物质的优先亲和力，是应用最广泛的吸附材料。活性炭作为一种经济高效的吸附剂，近年来被广泛应用于环境污染物的吸附去除，特别是VOCs的吸附处理过程。但活性炭使用一段时间后会因饱和而失去吸附性能。活性炭作为富集污染物的载体，其及其附着的VOCs分子将成为危险废物，存在燃烧爆炸的危险。当活性炭的温度升高且散热速率低于其生热速率时，活性炭内部就会发生热量积聚，接近其燃点而发生自燃。根据热重分析和差示扫描量热分析研究，发现增加活性炭表面含氧基团可以增强与空气的反应活性。

　　目前的研究主要集中在原始活性炭或三种特制活性炭的氧化燃烧方面，而对活性炭吸附VOCs后的燃烧特性和机理的研究较少。而且由特制活性炭与其他一些活性炭相比，来源更丰富，价格更低，具有广泛的工业生产应用。因此，这里制备了吸附VOCs后的三个样品，即丙酮、环己烷和乙酸丁酯来进行研究。

　　燃烧性能测量

　　锥形量热仪测试装置的结构示意图在图1显示。实验中辐射热通量设置为35kWm2。每个100g样品在尺寸为100×100mm的盒子内铺上一层20mm的锡箔。实验过程中获得了TTI、HRR和COY。使用热分析系统在空气气氛下对样品进行同步。待测样品重约10mg并置于Al2O3坩埚中。以10K/min的加热速率和15mL/min的空气流速将温度从30℃升至800℃。

　　连接同时热分析仪和傅里叶变换红外光谱仪的TG-FTIR系统可以同时分析TG测试中样品产生的气体产物。在本研究中，还通过TG-FTIR分析了吸附前后样品产生的产物。

　　图1：锥形量热仪测试装置结构示意图。

　　TG-DSC-FTIR分析

　　据煤氧化过程的划分方法，ROW样品的氧化加热曲线可分为4个特征温度点。T1点称为干燥温度，在该点DTG曲线首先达到零。T2点是热分解温度，在该温度下样品因吸收氧而达到最大重量，即将开始热解。采用切线法确定着火点T3 ，T4为最大质量损失率点温度，即燃烧过程DTG曲线上的谷点。根据这些特征温度点，活性炭样品的氧化燃烧过程可分为四个阶段，即水蒸发脱附阶段(阶段I)、吸氧增质阶段(阶段II)、热分解阶段(阶段III)、燃烧阶段(阶段IV)，如图2所示。

　　图2：活性炭样品的 TG-DTG-DSC 曲线。

　　第一阶段是水蒸发和解吸阶段，从开始到T1。此阶段活性炭样品和吸热DSC的质量损失主要是由于表面和孔隙内部的水蒸发以及气体解吸造成的。

　　随着温度的不断升高，活性炭样品的氧化进入吸氧增重阶段，其范围为T1至T2。在此阶段，活性炭样品化学吸附的氧量逐渐增加，并释放出大量热量，对应于DSC曲线中缓慢放热的趋势。

　　此后，样品开始进入热分解阶段，范围为T2至T3。在此阶段，活性炭表面的一些含氧官能团和芳环等大量内部结构被破坏，质量损失率逐渐增大。此外，DSC曲线的放热速率继续增加。

　　当温度达到燃点T3时，样品开始燃烧，进入燃烧阶段，质量损失速度很快，并释放出大量的热量。

　　然而，与纯无水乙醇样品相比，三个吸附样品的氧化过程并没有经历吸氧和增重阶段，而是经历了VOC解吸和燃烧阶段，此时，吸附在活性炭孔隙中的VOCs开始逐渐脱离活性炭分子范德华力的约束，并且以气态形式逸出的VOCs可能因高温而燃烧。后期DSC曲线随着温度升高呈现放热现象，因为VOCs燃烧放出的热量逐渐大于VOCs脱附吸热。

　　燃烧性能-点火时间

　　图3显示了四个样品的初始燃烧火焰和点火时间。可以看出，四个样本的点火时间按照环己烷<乙酸丁酯<丙酮<纯无水乙醇的顺序递增。显然，吸附VOCs后的样品更易燃烧，其中环己烷样品是最容易被点燃的一种。从火焰尺度来看，吸附样品的火焰高度较大，燃烧强度较强。此外，纯无水乙醇样品的火焰颜色为浅蓝色，表明纯无水乙醇燃烧时样品的表面温度低于其他三个吸附样品。

　　图3：经常有吸附VOC前后的初始燃烧图像和点火时间。

　　热释放率

　　HRR是指材料燃烧时单位面积放出的热量，反映材料在燃烧过程中放热的速率。图4a显示了四个样品的放热率。观察到ROW样品的HRR呈现出缓慢增加的趋势，但是VOCs吸附样品的HRR曲线则呈现出快速增加至峰值然后快速下降的趋势。这是因为挥发性有机化合物的沸点较低，挥发后会形成可燃气体混合物，遇到火源会立即燃烧，释放大量热量。随着VOCs逐渐被消耗，活性炭开始燃烧并释放热量。

　　图4：活性炭吸附VOC前后的(a)HRR曲线和(b)Pk放热率。

　　图4b显示了四个样品的最大放热率(PkHRR)，其顺序为环己烷(663.41kW/m2)>乙酸丁酯(421.4kW/m2)>丙酮(219.49kW/m2)>纯无水乙醇(71.4kW/m2)。观察到3个VOCs吸附样品的PkHRR远高于ROW，其中环己烷样品的Pk放热率最高，表明CYH样品的燃烧危害最严重。

　　活性炭吸附VOCs前后的氧化和燃烧特性的研究中，我们利用热分析仪和锥形量热仪研究了活性炭(丙酮、环己烷和乙酸丁酯)吸附VOCs前后的氧化和燃烧特性。根据TG-DSC和TG-FTIR结果发现，吸附VOCs的样品存在额外的有机溶剂脱附过程，逃逸的VOCs会在早期燃烧，增加热量积累，促进氧化和分解。活性炭的分解。锥形量热仪实验还表明，活性炭中吸附的VOCs极大地改善了早期燃烧性能，并因其较短的电话时间和较强的火焰强度而增强了火灾危险性。吸附VOCs的样品的HRR在短时间内全部提高。同时，吸附VOCs的样品的CO产率显着增加。总之，三种吸附样品的自燃危险性顺序为环己烷>乙酸丁酯>丙酮。一般来说，活性炭中吸附VOCs可以促进燃烧，增强燃烧强度。因此强烈建议在活性炭应用于高温气体吸附之前，对其分解和燃烧行为进行详细的测量和分析，以防止过程中发生自燃事故。

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