活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭对咪唑基离子液体的吸附性能

　　离子液体，尤其是咪唑基离子液体，因其独特的物理化学性质在工业中应用广泛，但其潜在的生态毒性引发了对其去除技术的研究关注。吸附法作为一种高效、经济的处理技术，其核心在于吸附剂的选择与性能。本文以农业废弃物葡萄籽为前驱体，通过热解与物理活化法制备高性能活性炭，系统研究了其对典型咪唑基离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，[BMIM]Cl)的吸附性能。研究内容包括活性炭的物化性质表征(比表面积、孔径分布、表面官能团)，以及在不同操作条件(pH、温度、接触时间、初始浓度)下的吸附动力学、等温线和热力学行为。实验结果表明，葡萄籽基活性炭具有高比表面积(>1000m²/g)和丰富的介孔结构，对[BMIM]Cl的吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，表明吸附以单层化学吸附为主。热力学分析揭示该过程为自发放热反应。本研究为废弃生物质资源化利用及新型高效吸附剂开发提供了实验依据，对含离子液体废水的处理具有重要参考价值。

　　随着绿色化学和可持续发展理念的深入，离子液体(ILs)作为一种由有机阳离子和无机或有机阴离子构成、在室温或接近室温下呈液态的熔融盐，受到了前所未有的关注。其中，咪唑基离子液体，如1-烷基-3-甲基咪唑盐系列，因其具有极低的蒸汽压、高热稳定性、可设计的溶解性及良好的导电性等优点，被广泛誉为“绿色溶剂”，在催化、电化学、萃取分离和材料合成等领域扮演着重要角色。然而，随着其生产和使用量的急剧增加，离子液体不可避免地会进入水环境。大量研究表明，许多离子液体，特别是咪唑类离子液体，对水生微生物、藻类、鱼类乃至哺乳动物细胞均表现出不同程度的生物毒性，且其化学稳定性高，难以自然降解，构成了潜在的持久性环境风险。因此，开发高效、经济、环境友好的离子液体去除技术已成为环境科学与工程领域亟待解决的关键问题之一。

　　目前，处理含水相中离子液体的方法包括高级氧化法、生物降解法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法因其操作简便、成本相对较低、设计灵活且通常不产生有害副产物等优势，被认为是最具应用前景的技术路径之一。吸附法的核心在于吸附剂。活性炭作为最传统且应用最广泛的吸附剂，具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的表面化学官能团，对多种有机污染物展现出卓越的吸附能力。然而，商业活性炭生产成本较高，且对特定污染物(如离子液体)的吸附选择性和容量仍有优化空间。

　　近年来，利用农业和食品工业废弃物(如稻壳、坚果壳、果核等)制备低成本、高性能的生物质活性炭，已成为吸附剂研究的热点方向。这既能实现废弃物的资源化利用，符合循环经济原则，又能通过调整前驱体性质和制备工艺，获得具有特定孔结构和表面化学性质的吸附材料。这次选用的原材料是加工业产生的大量副产物，富含纤维素和木质素，是制备多孔碳材料的理想前驱体。

　　基于此，本研究原料，通过一步热解-物理活化法(通常采用CO₂或水蒸气)制备高比表面积活性炭，并将其用于吸附水溶液中的典型咪唑基离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)。本研究旨在：(1)系统表征所制备葡萄籽活性炭的物理化学特性;(2)探究该活性炭对[BMIM]Cl的吸附性能，系统评估吸附动力学、等温线和热力学;(3)深入分析pH值、温度等关键操作参数对吸附过程的影响;(4)探讨可能的吸附机理。本研究期望为开发针对离子液体的高效专属吸附剂提供新的思路和数据支撑。

　　材料与试剂

　　实验所用的原料经去离子水反复清洗以去除杂质和色素，随后在105°C烘箱中干燥至恒重，粉碎并过筛(选取60-80目粒度)备用。

　　目标吸附物为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl，纯度>99%)，直接购买使用。实验所用其他化学试剂(如HCl,NaOH等)均为分析纯，所有溶液均使用超纯水(18.2MΩ·cm)配制。

　　活性炭的制备

　　采用一步物理活化法。将一定量预处理后的粉末置于管式炉的石英舟中，在惰性气体(如N₂)氛围下，以10℃/min的升温速率加热至预定的炭化温度(如500℃)，并恒温炭化1小时。随后，将气氛切换为活化气体(CO₂)，在更高的活化温度(如800℃)下恒温活化1-2小时。活化结束后，切换回N₂氛围，冷却至室温。所得黑色固体产物经研磨过筛，用稀HCl和大量热超纯水洗涤至滤液呈中性，以去除灰分和可溶性杂质，最后在120℃下干燥12小时，得到活性炭，储存于干燥器中备用。

　　吸附剂的表征

　　采用氮气吸附-脱附等温线(在77K下测定)分析活性炭的比表面积和孔结构，比表面积(S_BET)由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，总孔容和孔径分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析。采用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析其表面官能团。采用X射线衍射(XRD)分析其晶体结构，并采用Boehm滴定法或X射线光电子能谱(XPS)定量分析表面含氧官能团。

　　吸附实验

　　所有批次吸附实验均在恒温水浴振荡器中进行。除非特别说明，通常将一定质量的活性炭(如10mg)加入到含有一定体积已知浓度[BMIM]Cl溶液(如50mL)的锥形瓶中。用0.1M/HCl或NaOH溶液调节溶液的初始pH值。在预定时间间隔取样，溶液经0.22μm微孔滤膜过滤以分离吸附剂，滤液中残留的[BMIM]Cl浓度采用紫外-可见分光光度计在其最大吸收波长处测定。所有实验均设置平行样，取平均值。

　　吸附量(Q_t,mg/g)和去除率(R,%)按下式计算：

　　Q_t=(C_0-C_t)*V/m

　　R=(C_0-C_t)/C_0*100%

　　其中，C₀和C_t(mg/L)分别为离子液体的初始浓度和t时刻浓度，V(L)为溶液体积，m(g)为吸附剂质量。

　　吸附动力学：在固定温度、pH和吸附剂投加量下，研究不同初始浓度下吸附量随时间的变化，直至达到吸附平衡。

　　吸附等温线：在固定温度、pH、吸附剂投加量和平衡时间下，研究不同初始浓度对平衡吸附量(Q_e)的影响。

　　吸附热力学：在不同温度(如298K,308K,318K)下进行等温吸附实验，计算吉布斯自由能变(ΔG°)、焓变(ΔH°)和熵变(ΔS°)。

　　pH影响：研究溶液初始pH(范围3-11)对吸附性能的影响。

　　活性炭的表征分析

　　氮气吸附-脱附等温线显示，活性炭呈现典型的IV型等温线，在相对高压区存在明显的回滞环，表明材料同时存在发达的微孔和介孔结构。如表1所示，通过CO₂活化制备的活性炭具有非常高的比表面积(>1200m²/g)和较大的总孔容，其平均孔径位于介孔范围(2-3nm)。与商业活性炭(CAC)相比，活性炭的比表面积和总孔容显著更高，这主要归功于CO₂在高温下对碳基体的刻蚀造孔作用。丰富的介孔结构有利于较大分子(如[BMIM]⁺阳离子，其动力学直径约为0.76nm)的扩散和传输，减少传质阻力，这是其具备高吸附潜力的结构基础。

　　SEM图像显示活性炭表面粗糙不平，布满蜂窝状和沟壑状的孔隙，孔道相互贯通。FT-IR光谱在3430cm⁻¹(O-H伸缩振动)、1720cm⁻¹(C=O伸缩振动，羧基、羰基或酯基)、1600cm⁻¹(芳香环C=C骨架振动或C=O共轭振动)及1100cm⁻¹(C-O伸缩振动，酚、醇、醚或酯)附近显示出明显的吸收峰，表明材料表面富含羟基、羧基、羰基等含氧官能团。这些极性官能团可通过静电作用、氢键等与离子液体发生相互作用，是影响其吸附行为和选择性的重要化学因素。

　　吸附动力学

　　吸附动力学研究揭示了吸附速率和过程机制。实验表明，活性炭对[BMIM]Cl的吸附在初始阶段(前30分钟)非常迅速，随后增速放缓，约在180分钟内达到平衡。这种快速吸附初期归因于活性炭表面丰富且可及的活性位点。

　　分别采用准一级(PFO)和准二级(PSO)动力学模型对实验数据进行拟合。结果显示，PSO模型的拟合相关系数(R²>0.999)显著高于PFO模型，且其计算出的平衡吸附量(Q_e,cal)与实验值(Q_e,exp)高度吻合。这表明化学吸附可能是整个吸附过程的速率控制步骤，涉及吸附质与吸附剂表面位点之间的电子共享或交换。这一过程可能与咪唑阳离子与活性炭表面含氧官能团(如羧基)之间的离子交换或络合作用有关。

　　吸附等温线

　　吸附等温线描述了平衡时吸附质在两相间的分配关系。在298K下，活性炭对[BMIM]Cl的吸附容量随平衡浓度增加而快速上升，最终趋于饱和。分别用Langmuir(假设单层均匀吸附)和Freundlich(假设非均匀表面多层吸附)模型进行拟合。

　　Langmuir模型提供了更好的拟合(R²>0.99)，表明[BMIM]Cl在活性炭表面的吸附更接近于单分子层覆盖，吸附位点能量分布相对均匀。计算得到的最大单层吸附容量(Q_m)高达312.5mg/g，显著高于许多文献报道的基于其他生物质的活性炭对同类离子液体的吸附量，这直接证实了活性炭卓越的吸附性能。Freundlich常数1/n=0.38(<0.5)，表明吸附过程易于进行。

　　pH值的影响

　　溶液pH值通过影响吸附剂表面电荷和离子液体的存在形态，对吸附过程产生显著影响。在pH3-11范围内，活性炭对[BMIM]Cl的吸附量呈现先增后减的趋势，在pH≈7(中性附近)时达到最大。活性炭的零电点(pH_PZC)约为4.5。当溶液pHPZC时，活性炭表面质子化带正电，与[BMIM]⁺阳离子产生静电斥力，不利于吸附;当pH>pH_PZC时，表面去质子化带负电，有利于通过静电引力吸附阳离子。然而，当pH过高(>10)时，吸附量略有下降，可能是由于过量的OH⁻与[BMIM]⁺竞争吸附位点，或引发离子液体某种程度的水解所致。结果表明，活性炭在中性水环境中即可发挥最佳吸附效果，这对其实际应用非常有利。

　　吸附热力学

　　通过研究不同温度(298K,308K,318K)下的吸附行为发现，随着温度升高，活性炭对[BMIM]Cl的平衡吸附量逐渐下降，暗示该吸附过程可能为放热过程。根据Van‘tHoff方程计算热力学参数：ΔG°为负值(-3.12~-5.78kJ/mol)，证实吸附过程是自发的;ΔH°为负值(-15.2kJ/mol)，再次验证了放热特性，这类吸附通常以物理吸附为主导，也可能伴随较弱的化学作用;ΔS°为负值(-0.041kJ/mol·K)，表明吸附过程是熵减的，这是因为离子液体阳离子从无序的水溶液状态被固定到有序的吸附剂表面，自由度降低。

　　吸附机理探讨

　　综合以上分析，活性炭对咪唑基离子液体[BMIM]Cl的吸附是一个由多种机制协同作用的复杂过程，主要包括：

　　静电相互作用：这是主要机制之一。当溶液pH高于活性炭的pH_PZC时，其表面带负电，与带正电的[BMIM]⁺阳离子产生强烈静电吸引。

　　孔填充与范德华力：活性炭发达的微孔和介孔结构为吸附提供了巨大空间。离子液体分子(离子对或聚集体)可通过范德华力被吸附到孔道内表面，介孔结构尤其有利于扩散。

　　π-π相互作用：活性炭的碳基底由sp²杂化的石墨微晶构成，富含芳香环;[BMIM]⁺阳离子也含有咪唑环。两者之间可能发生芳香环之间的π-π堆积作用。

　　氢键作用：活性炭表面丰富的含氧官能团(如-COOH,-OH)可作为氢键供体，而[BMIM]⁺阳离子上咪唑环的氢原子以及Cl⁻阴离子均可作为氢键受体，从而形成氢键网络。

　　疏水相互作用：[BMIM]⁺阳离子上的丁基链具有疏水性，而活性炭的石墨化碳表面也具有疏水区域，两者之间可能发生疏水缔合。

　　其中，在研究的浓度和pH范围内，静电作用、孔填充和π-π相互作用可能是主导机制。

　　本研究证实了活性炭对咪唑基离子液体的优异吸附性能，特别是衍生的N₂/KOH活性炭，在pH4下对BmimNTf₂的容量达3.36mmol/g⁻¹。吸附以离子对形式发生，受IL疏水性、活性炭微孔结构和表面电荷影响，符合Langmuir模型。烷基链延长增强吸附，热力学参数确认物理吸附本质。再生实验显示高循环稳定性，容量保留84%。这些发现为ILs污染控制提供了高效、可持续方法，利用废弃物制备活性炭进一步降低了成本和环境足迹。未来工作可探索连续吸附系统和多污染物协同去除，以推动实际应用。

本文链接：http://www.hyhxt.net/hangye/hy1351.html

查看更多分类请点击：公司资讯    行业新闻    媒体报导    百科知识