活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭硝基有机污染物吸附中水的作用

　　由于汽车排放量增长非常迅速，忽视了对环境的影响多环芳烃化合物是汽车尾气中的主要气体污染物，可产生多环芳烃以及含氧和硝基多环芳烃衍生物。其中许多化学品被归类为挥发性有机化合物(VOC)。这期研究了活性炭在有水和无水存在下对三种不同硝基多环芳烃(4-硝基苯酚、2-硝基苯酚和9-硝基蒽)的吸附和储存。

　　研究的第一步是描述代表固体活性炭吸附剂以及吸附物的分子结构。在之前的理论工作中，已经验证了石墨晶体结构、苯环簇模型等不同分子结构的适用性。选择并修改了具有四个苯环的芘的模型以获得最终的C16H6结构。第二步，通过2NP、4NP、9NAnt和水的一个分子接近本体，衍生出复杂的结构。第三步是研究水和污染物的共吸附以确定湿度所起的作用。在第四步中，将第二个污染物分子添加到先前计算的复合物中。

　　2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、9-硝基蒽和活性炭上的水吸附

　　为了获得与活性炭表面结合的污染物的复杂结构，吸附物最初以许多不同的方向放置在距离主体3埃的位置，覆盖活性炭周围的整个空间。污染物被旋转以促进通过OH或NO2官能团的连接。我们将二聚体表示为DX，将三聚体表示为TX(X是配置标签)。例如，DX(OH)和DX(NO2)分别表示通过OH和NO2基团连接的二体聚集体。这一过程允许人们进行系统且完整的搜索。正如预期的那样，包含不饱和碳原子的上活性炭侧代表最活跃的区域。图1说明了总无约束能量优化后的最终优化结构。

　　图1：污染物和水与活性炭连接形成两个分子聚集体的优化结构。

　　4NP和2NP结构表现出相反的行为，图1。虽然4NP在硝基侧更具反应性，但2NP往往在羟基侧大量结合。两者都会导致化学吸附能分别为-375kJ/mol(4NP)和-180kJ/mol(2NP)的新键的产生。我们注意到，由于吸附过程中涉及的键数量，4NP的吸附能比2NP更重要。事实上，对于D2二聚体，我们报告了两个新共价键的创建，一个是活性炭和NO2基团的氧原子之间的键，另一个是活性炭和4NP的氮原子之间的键。NO2基团表现出最高的化学反应性，因为氮原子与活性炭形成1.416Å的强共价键。另一方面，NO2氧原子连接活性炭，形成另一个1.247Å的键。然而，在D3中，创建了两个共价键。在第一个中，OH氧原子连接到一个活性炭。在第二种情况下，2NP的两个官能团之间形成分子内键，这为化合物提供了一定的稳定性。

　　2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、9-硝基蒽和水在活性炭上的共吸附

　　特别关注水的作用和大气湿度对固体材料气体捕获效率的影响。在许多理论研究中，使用或多或少复杂的静电模型考虑了这种效应。然而，正如已经解释的那样，这些模型忽略了共吸附等效应，并且不能很好地描述湿度引起的分子变形。那么，在本文中，水由一个H2O分子代表，它与污染物同时引入。

　　如上所述，为了启动对复合物优化结构的系统搜索，硝基苯酚和水分子均以选定的方向放置在距活性炭表面3Å的位置，覆盖主体周围的整个物理空间。两个分子被设计为从不同的相对方向相互接近：(1)两者都从本体的同一侧进行攻击(A-初始构型)，(2)攻击来自本体的相对侧(V-初始构型)，(3)两个分子遵循垂直路径(B-初始构型)。这三种方法如图2所示。选定的初始构型AB区分通过化学吸附或通过物理吸附连接的复杂结构的形成。配置A有利于物理吸附，而配置V和B分别有利于完全和部分化学吸附。

　　图2：模拟共吸附过程时考虑的水和NAPH分子的三个初始相对方向。

　　使用单个水分子得出的最相关的构型如图3所示，其中它们分为三个不同的组：第一组(1)显示通过物理吸附连接的结构，第二组(2)对应于同时的化学和物理吸附，第三组(3)的络合物是污染物挂在活性炭上后被水分子吸附而产生的。支持信息中提供了其他配置的优化模型。

　　图3：由一种污染物分子和一种水分子在活性炭上共吸附得到的三体优化结构。

　　图3第一组(1)对应于污染物在活性炭上的物理吸附所产生的优化结构。吸附能小于-50kJ/mol。由于2NP的高内在位阻而导致官能团的相对位置，硝基酚2NP和4NP遵循相反的吸附途径。在T1(OH)中，4NP形成三体复合物，没有水置换，在污染物的酚循环和活性炭循环之间产生主要的π-π堆积相互作用。4NP通过2.367Å键连接活性炭本体。此外，还形成了两个氢键：4NP的OH氢原子和主体的C原子之间有一个2.115Å的强氢键，水和活性炭之间的另一个中等强度的2.235Å氢键。在二体复合物D1(OH)的形成中观察到非常相似的结果，这是由于相同的污染物4NP在没有水的情况下吸附在活性炭上而发生的。在这种情况下，吸附分子和吸附物的相干距离为2.365Å。已确定具有相同性质的2.114Å强氢键。

　　吸附多于一分子的污染物

　　V接近后的同时吸附(见图3)清楚地表明在活性炭的上侧形成了羟基官能团。这使得人们能够接近一种新的污染物分子。吸附能值是指稳定的物理吸附的4NP、2NP和9NAnt，其Eads分别为-16.8、-22.1和-25kJ/mol，支持了反应性的物理吸附性质的事实，如图所示。分子间键达到约1.8Å并涉及先前形成的OH基团。该值对应于三种污染物之一的氧原子与水-活性炭连接产生的OH基团的氢原子之间的强氢键相互作用。除了之前的相互作用外，9NAnt由于其巨大的表面环，在H原子和活性炭原子之间形成了额外的π堆积相互作用，从而稳定了复合物。

　　活性炭硝基有机污染物吸附中水的作用，在干燥和潮湿条件下气相活性炭上4NP、2NP和9NAnt分子的吸附进行了分子水平的系统研究。密度泛函理论计算表明不同物质在活性炭上部不饱和侧具有良好的吸附作用。湿度可以刺激吸附。水可以充当主体和吸附物之间的连接剂，但可以产生竞争，因为考虑到其极性行为，它可以直接连接到活性炭的非极性表面。

　　另一方面，当两种吸附物沿相反方向接近主体时，就会同时吸附水和污染物。在这些情况下，吸附能为负值(4NP为-456、-487和-300kJ/mol，与同时吸附过程中的主体相关，活性炭显示出捕获第二种污染物分子的卓越能力，因为到强氢键。这实现了最终系统的显着稳定性。从对多个水分子进行的初步测试，我们可以得出结论，主要效应和强相互作用主要发生在第一个水和主要初始复合物中。无论如何，可以得出结论，在这项研究中在有水的情况下活性炭上污染物吸附的化学方法代表了先前研究认可的行为的第一个描述，但它们可以在使用固体的进一步研究中完成。

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