活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭载钌水解纤维素制山梨糖醇，山梨糖醇被大量应用在多种行业中和作为用于生物燃料生产的替代品。该多元醇可以通过两个连续的反应获得：纤维素水解产生葡萄糖，然后葡萄糖氢化成山梨糖醇，这意味着该过程需要两种不同的催化功能。实际上，通常是采用由矿物液体酸(如H2 SO4或HCl)作为水解催化剂，并用在氢化反应。但是，由于液态酸具有腐蚀性且不能重复使用，因此被认为不是环保的选择。稳定的酸性固体是一个很好的选择，因为它们可以容易的从液体介质回收，减少其污染。因此，使用活性炭来当催化载体是一种很好的催化剂，可以代替液态酸以使工艺更环保。

　　活性炭催化水解原理

　　活性炭通过钌纳米粒子的负载组成催化剂。我们选择的活性炭是一种拥有丰富中孔的活性炭，为了增加碳酸度，分别通过磺化和氧化处理制备了两种活性炭载体，称为磺化活性炭和氧化活性炭。这些活性炭负载的钌催化剂的相对较高的中孔性预期将促进纤维素接近催化剂的表面，从而增强与活性部位，特别是催化纤维素水解的酸性部位的相互作用。

　　活性炭载钌催化剂

　　活性炭载钌催化剂获得的TEM图像如下。必须提到的是，尽管通常观察到分散良好的钌纳米颗粒(图1 a–c)，但也发现了一些颗粒团聚(图1d–f)，特别是在使用最氧化的活性炭载体。颗粒大小分布已在图1g–i中以条形图绘制，分别为几种不同活化后的活性炭载体制成的催化剂平均颗粒大小分别为1.3、1.4和1.6 nm。一般而言，TEM数据表明，所用的浸渍方法成功地在活性炭材料上形成了小的钌纳米颗粒(平均尺寸小于2 nm)，并且似乎随着载体的氧化，其粒径略有增加。这可以涉及到的钌前体的氧官能团的锚固，和它们的部分分解的还原热处理期间的效果，这可能导致一些金属烧结。

　　图1：活性炭载钌催化剂的TEM图像和钌粒度分布。

　　纤维素的催化转化

　　关于几种活性炭对纤维素水解的催化活性的测试中，可以了解到，纤维素的转化率和对葡萄糖的选择性取决于表面氧官能团的数量和类型。在该研究中，发现磺化活性炭载体可导致大量的纤维素转化率和葡萄糖产率(分别为61%和52%)。但是，在钌催化剂的情况下，表面化学似乎具有相反的作用。如上所述，大量的氧官能团的存在可能导致钌颗粒的有效分散，这可能与较低的活性有关。此外，某些氧官能团(主要是酸性的氧官能团)可能通过金属位点的辅助，通过将葡萄糖或山梨糖醇转化为其他产物而直接引导至副产物的反应。此外，磺酸基团的存在虽然比例较低。总而言之，发现氧化处理的活性炭载钌催化剂可有效地提高C6多元醇(山梨糖醇和甘露糖醇)的生产，从而阻碍了副产物的产生。它显示了对纤维素的一锅法水解加氢的良好催化能力。

　　图2：活性炭的反应和产物的示意图。

　　从纤维素中所示产物的反应途径的简化方案在图2展示。在空白试验(无催化剂)中，纤维素转化率为35%，并且形成了少量的葡萄糖和羟甲基糠醛。在用活性炭负载的钌催化剂进行的测试中，与空白实验相比，纤维素转化率显着提高，并且山梨糖醇收率很高。这些数据中的实验误差低于5%。

　　活性炭载钌催化剂的测试中实现了纤维素水解为山梨糖醇的联合水解。磺化处理在活性炭表面上产生适量的氧官能团，并且轻微修饰了活性炭的多孔结构。另一方面，氧化处理导致表面官能团的重要发展，并且吸附容量显着降低。此外，由于钌掺入过程，活性炭的表面官能团的数量和类型被改变。尽管进行了这些修改，三种催化剂的中孔体积仍然很高。钌纳米粒子很小且分散良好，即使在空气暴露于活性炭催化剂后，钌也以零价态存在约50%。

　　在相对温和的反应条件下显示出高纤维素转化率和对山梨糖醇的非常好的选择性。具有52%的纤维素转化率和非常高的山梨醇选择性(91%)。表面化学的差异似乎决定了所观察到的催化行为的差异，尽管可以预见到大量酸性氧化官能团的积极作用，但这一结果可以得出结论，在含钌的活性炭催化剂中，此类基团可以催化形成副产物，并导致较低的选择性。

　　测试的结果突出了活性炭催化剂在纤维素的一锅法水解加氢中的性能，该性能超过了许多其他双功能催化剂。而且，可以指出的是，催化剂制备和反应条件都可以被认为是经济实用和环境友好的。

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