活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　木质素转化为生物燃料和生物基化学品能达到很好的利用率。目前有几种用于木质素解聚的方法，例如氧化，还原和热解。通过还原方法进行的木质素解聚通常使用氢气和非均相催化剂在酸或碱存在下进行，通常在质子溶剂如甲醇，乙醇中进行，异丙醇，和水(水热法)。我们在此讲述了在不存在外部溶剂的情况下使用负载在活性炭上的Ni，Mo和W磷化物催化剂通过催化加氢处理来增加木质素的价值。

　　活性炭合成金属磷化物催化剂

　　根据一系列程序制备活性炭并负载上NiP，MoP，WP，NiMoP和NiWP。制备具有2.5wt%Ni和2.6wt%P的单金属活性炭催化剂：将Ni(NO 3)2 ·6H 2 O(0.61g)溶解在去离子水中(10毫升)。将溶解在去离子水(10mL)中的(NH 4)2HPO 4加入到硝酸镍溶液中。通过加入几滴硝酸溶解所得沉淀物。向溶液中加入活性炭，然后蒸发除去过量的水。将得到的固体在烘箱中在110℃下干燥。将催化剂在纯氢气流(中在650℃下以5℃每分钟的加热速率还原2小时并在氢气流中冷却至室温。随后在2%氧气流下钝化催化剂2小时。所得催化剂表示为5NiP活性炭，其中5表示Ni和P的重量百分比之和。

　　木质素催化加氢处理的实验步骤

　　所有活性炭催化加氢处理反应均在间歇式高压釜中进行。反应器被铝块包围，该铝块包含电加热元件和允许冷却水流动的通道。使用气体诱导的涡轮机机械搅拌反应器内容物。在线监测反应器中的温度和压力并记录在电脑上。加氢处理和后处理程序示意性地显示在图1中。最初，向反应器中加入木质素和活性炭催化剂。随后，用氢气冲洗反应器以排出空气并在室温下加压至120巴以进行泄漏测试。泄漏测试后，压力降至100巴。开始搅拌(1200rpm)，并以约10℃每分钟的加热速率将反应器内容物加热至所需温度(400-500℃)。当达到所需温度时，将反应时间设定为零。反应完成后，将反应器以约10℃每分钟的速率冷却至室温。记录室温下的压力以确定反应过程中产生的气相组分的量。将产生的气体收集在气袋中以确定组成。对于所有反应，观察到两个单独的液相的清晰形成即即。产品处理程序如图1所示。反应后，将有机相和水相通过微过滤器过滤并通过倾析分离。用丙酮彻底洗涤固体并干燥以确定固体产率。

　　图1：木质素加氢处理的实验程序概述，包括产品后处理。

　　活性炭载金属磷化物催化加工木质素

　　在400°C下实验的产品产量和质量平衡：在研究的第一阶段，使用负载在活性炭上的基于Ni，W和Mo的单金属和双金属磷化物在400℃下进行木质素的加氢处理实验。主要产品是木质素油，木质素摄入量的产率为39.2-64.3%。其他产品包括水(约20%)，固体残余物(炭5.1-22.9%)和气体(8-10%)。不包括氢气消耗的质量平衡关闭非常好，值在90%和99%之间。

　　在不存在活性炭催化剂的情况下，主要产物是固体残余物(>50wt%)，与催化反应获得的木质素油具有更低的量。因此，活性炭需要良好的解聚活性，尽管也会发生一些热解聚。单金属5NiP活性炭催化剂的性能较差，木质素油产率低(39.2%)，固体含量高(22.9%)。在含Mo和W的单金属催化剂的情况下，木质素油的产率相当高(约60%)，并且在反应后也观察到较少的残余物。然而，由于金属含量的差异，在这个阶段不可能精确地比较数据。当比较双金属催化剂时，双金属20NiMoP活性炭催化剂获得较高的木质素油产率(64.3%)，表明活性炭中含Mo的磷化物表现出比W拥有更好的性能。在400℃下对于各种活性炭载金属磷化物获得的木质素油的GPC色谱图示于图2中。

　　图2：在400℃下通过各种活性炭载磷化物获得的木质素油的凝胶渗透色谱图。

　　反应过程

　　基于木质素油的产物产率和组成，提出了一种用于加氢处理的反应过程。木质素使用活性炭催化剂和氢气(图3)。它涉及在液相和气相中发生的许多连续和平行反应。对低分子量烷基酚类和芳族化合物的所需反应涉及通过裂解键来对木质素进行热和催化解聚(加氢裂化)。最具反应性的连接是醚键，尽管这些在木质素中不是很丰富。活性炭催化剂促进解聚反应，但在不存在活性炭催化剂的情况下的反应也产生(有限)量的木质素油，表明热解聚反应也起作用。低聚物片段可以进一步解聚成烷基酚类形式的低分子量化合物或再聚合(也与已形成的低分子量化合物一起)成更高浓度的结构，最终导致烧焦。后一种途径可能是热反应，因此可以通过使用非常活泼的活性炭催化剂来抑制，所述催化剂通过催化随后的转化来减少活性中间体的量。中间低分子量烷基酚类在反应条件下不是惰性的，并且可以进一步加氢脱氧成芳族化合物和烷烃。

　　可以区分两种可能的途径：

　　(1)烷基酚类与芳族化合物的加氢脱氧。

　　(2)烷基酚类的芳环的氢化，然后加氢脱氧以形成烷烃。后者是不希望的，因为烷烃比芳族化合物价值低并且通常仅具有燃料价值。此外，如模型组分研究所示，也可能发生通过氢解反应去除甲氧基，导致甲醇的形成。后者在主要的反应条件下可能不是惰性的，并且可以转化成气相组分。

　　图3：建议的使用活性炭载金属磷化物催化剂加氢处理木质素的反应过程。

　　测试了一系列负载在活性炭上的单金属和双金属Ni，Mo和W磷化物对木质素的无溶剂催化加氢处理。催化实验表明，与含W的金属磷化物相比，含Mo的磷化物催化剂在油，焦炭和单体产率方面表现出更好的性能。研究了工艺条件对含Mo的单金属和双金属催化剂的催化性能的影响(400-500℃，批次时间在0和8小时之间，催化剂负载量为5和10wt%)。确定20NiMoP活性炭催化剂以获得高单体产率的优化反应条件为400℃，2小时批料时间和10wt%活性炭负载量。在这些条件下，木质素摄入量的单体产率为45.7%，显示出这类金属磷化物用于富含硫的木质素的加氢处理的潜力。我们首先证明双金属NiMo磷化物基活性炭催化剂适用于木质素的加氢处理，无需外部溶剂。与氧化铝载体上的常规硫化NiMo催化剂相比的主要优点是不需要硫化剂以获得良好的催化剂性能。

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