活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　金属簇具有明显的特征，例如大的表面积，低配位原子富集的表面，以及影响它们在催化反应过程中的行为的离散能级。本期研究二甲基苯硫醇保护的银25簇并沉积在活性炭载体上，然后煅烧制成载银簇活性炭。然后表征活性炭载银簇使用X射线光电子能谱(XPS)，TEM和XAS，然后检测苯乙烯氧化反应的催化活性和选择性。我们的结果表明，在温和的热处理下，银-硫醇键从簇中选择性地氧化而不形成氧化银或硫化银，并且在活性炭载体上的活化的银簇显示出对苯乙烯氧化反应的粒度依赖性活性。

　　活性炭载银簇的制备

　　通过湿润浸渍法将银簇固定在碳载体上，得到最终的金属载荷。4重量%。通常，大约将15.5mg的银簇溶解在5.0mL的DCM中，然后加入200mg的活性炭并搅拌24小时。然后，首先将活性炭载银簇在110℃下在烘箱中干燥2小时，然后在250℃，350℃或450℃下进行热处理，持续2小时，以10℃每分钟的升温速率在使用回转炉的空气流动下制成。

　　苯乙烯氧化反应的催化测量

　　评价所制备和活化的银簇/活性炭样品的催化性能，用于苯乙烯环氧化反应。对于每种催化剂样品，催化试验在装有回流冷凝器的100mL圆底烧瓶内进行。典型的反应设置包括在回流和搅拌下将苯乙烯，叔丁基氢过氧化物，高纯度乙腈和催化剂加入烧瓶中。在82℃的反应温度下保持24小时。然后使用配备有HP-5柱和火焰离子化检测器的气相色谱仪分析产物。

　　实验结果讨论分析

　　在室温下观察银簇在任何这些溶剂中的沉淀至少需要48小时，因此这些溶剂中的任何选择都适合于通过湿润法将银簇固定在活性炭载体上浸渍，一种在24小时内完成的方法，用于制备非均相催化剂。选择DCM溶剂用于固定程序，因为其沸点较低而快速干燥。来自胶体前体的非均相催化剂的活化通常需要部分或完全除去任何保护配体以使反应物能够进入活性位点虽然可以通过几种方法实现活化，但热活化的热煅烧方法非常简单因此在本研究中使用。活性炭载银簇样品的TEM，XPS和XAS分析可以深入了解不同活化温度下配体去除和颗粒生长的程度。图1显示了热活化银簇活性炭催化剂的TEM图像。值得注意的是，由于支撑体和簇之间的尺寸小且对比度差，因此活性炭载体上的成像簇有些困难。然而，在将银簇加载到活性炭上时没有注意到簇尺寸的明显增加。这表明大多数银簇在没有结构损害的情况下被有效吸附。在250°C及以上煅烧银和银簇负载的活性炭之间观察到改善的对比度。活性样品在250℃，350℃和450℃下的平均粒径分别为1.2±0.3nm，2.6±0.4nm和2.8±0.6nm。这表明，对于在250℃下煅烧的样品，观察到平均簇尺寸的非常小的增长，而簇尺寸随着更高的活化温度而逐渐增加。因此，TEM图像显示的颗粒生长可能是在制备的活性炭载银簇催化剂热活化时除去保护硫醇盐配体的结果。

　　图1：(a)250℃(b)350℃和(c)450℃下热活化的载银簇活性炭催化剂样品的TEM图像。

　　图2显示了所制备的活性炭样品的组成元素的XPS光谱。XPS测量图显示碳，银，硫和氧作为构成元素的存在。S 1p光谱配有多个高斯分量，这些物种通常存在于活性炭表面上。图2(b)分别显示了多个峰，它们与零价态的银原子一致。S 2p光谱的高分辨率光谱的反卷积，如图2(c)所示，显示两个自旋轨道分裂为〜1.2 eV的峰。O 1s光谱显示出不对称的曲线，表明活性炭表面存在多种氧物质(图2d)。光谱的反卷积产生两个，其可分别归因于活性炭表面的C-O和C O物质，因此不存在金属氧化物物质。总之，XPS结果表明硫醇盐配体保持附着在银簇表面的表面上，并且在活性炭样品中不发生银原子的氧化。

　　图2：所制备的活性炭载银簇催化剂的XPS光谱。

　　活性炭载银簇对苯乙烯的催化分析

　　在精细化学工业中，烯烃选择性氧化成环氧化物是理想的化学转化，近年来，非均相银基活性炭催化剂的使用受到关注。具体而言，苯乙烯到苯乙烯氧化物(SO)的转换是在工业中期望的化学过程如SO是在生产表面涂料和化妆品的有用的化学物质。SO也有利于苯乙二醇，聚氨酯和交联聚酯的生产。两者的活性和选择性是用于描述在给定的反应的催化剂的性能的重要参数。这次使用载银簇活性炭作为苯乙烯氧化反应中的催化剂。根据转化率和平均转换数(TON)测量催化活性，平均转换数测定为催化剂中每摩尔银的转化苯乙烯的摩尔数。在空白反应(没有催化剂或活性炭载体)中没有观察到活性，并且当在我们的催化剂存在下使用空气作为氧化剂代替叔丁基氢过氧化物时，记录了约1%的苯乙烯转化率。用叔丁基氢过氧化物作为氧化剂观察到显着的活性，因此用于与叔丁基氢过氧化物的苯乙烯氧化反应获得的数据用于比较研究的催化剂的性能。有趣的是，在我们的反应条件下，单独的活性炭平均表现出约15%的苯乙烯转化率。结果表明载银的活性炭显示尺寸依赖性活性，SO作为本研究中所有检测催化剂的主要产物。产品选择性获得的小趋势可能是由于颗粒尺寸效应，因为在较高的煅烧温度下团簇的尺寸增加。

　　苯乙烯转化率的5%导致苯乙烯转化率从61.4%降低至5.8%，并且在完全不存在叔丁基氢过氧化物引发剂时没有看到转化率。然而，通过将反应时间延长至72小时，观察到0.40摩尔叔丁基氢过氧化物的转化率为23.3%。这表明当催化量的叔丁基氢过氧化物用作自由基引发剂并且分子氧是环氧化物形成的主要氧原子源时，反应以非常慢的速率进行。因此，自由基机理发生对苯乙烯环氧化在活性炭载银催化剂中。值得注意的是，当使用亚化学计量的叔丁基氢过氧化物时，对环氧化物形成的选择性大大降低。因为已经确定叔丁基氢过氧化物作为氧化剂对环氧化物形成更具选择性。对废催化剂进行再循环过程，该过程包括用丙酮洗涤废催化剂三次，然后在110℃下烘箱干燥30分钟。此后，将再循环的催化剂用于另外两个反应循环，发现其具有稍高的活性和相似的选择性。第一次反应循环后活性的增加可能是由于通过用于再循环催化剂的洗涤步骤除去吸附在催化剂表面上的有机硫物质。

　　在活性炭上负载了原子精确的银簇并将其用于催化。活性炭载银簇在温和温度(250℃)下活化而不烧结，而在较高的煅烧温度下观察到粒径增长。在热活化时，保护性硫醇盐配体从银簇的表面脱离，并且脱硫产物被吸附到活性炭上，并且这些硫物质在高温下被进一步除去。活性炭载银簇催化剂对苯乙烯氧化物显示出高选择性，在250℃下活性炭具有最大活性和选择性。当使用亚化学计量的催化量的叔丁基氢过氧化物时，催化剂的催化性能显着降低。结果表明，使用氧气作为环氧化物形成的主要氧源，反应进行得更慢且选择性更低，这表明叔丁基氢过氧化物是用于高选择性形成环氧化物的更好的氧化剂。未来的工作将集中在使用这种活化的活性炭载银簇作为起始材料，使用电镀替代方法设计与其他金属的银基双金属簇。

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