活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　锂离子电池是用于便携式设备和一些电动车辆的最广泛使用的能量存储技术。但是锂离子电池的能量密度实际上被限制到250-300W时千克。对于电动汽车和智能电网的实际用途还是不够的，所以更高的储能、能量密度和长寿命的技术与更低成本的材料才是以后发展的方向。在这方面，硫的可持续性，成本和理论比容量方面优于锂离子电池阴极。硫阴极具有较低的硫利用率，较低的库仑效率，较快的容量衰减和较短的循环寿命。此外，锂金属阳极由于其高反应性而强烈阻碍锂/硫电池的商业化，这导致电解质的分解。在这里，通过选择所有设计集成策略来合理地构建两个电极的活性炭矩阵来实现锂化硅硫全电池。对于阴极用氮硫掺杂的高表面积活性炭被设计为容纳硫及其氧化还原物质。使用纳米硅负载的活性炭复合纳米纤维阳极可逆地合金化和脱合金。

　　纳米硅/活性炭复合纳米纤维阳极

　　图1显示出纳米颗粒很好地嵌入活性炭纳米纤维结构中，类似于核-壳结构。然而，可以在碳壳和硅核之间检测到无定形二氧化硅。然而，在更高的放大率下，纳米纤维的静电纺丝显示出一些中空的三维结构。这种结构的明显变化可能是空隙结构的信号。

　　图1：硅载纳米纤维(a-c)和纳米纤维的静电纺丝(d-f)的透射电子显微镜成像。

　　分层超孔氮/硫掺杂活性炭/硫复合阴极

　　如图2中的方案所示，通过分别在一个阶段中同时活化和碳化聚吡咯和聚噻吩来制备氮和硫掺杂的分级高度多孔活性炭。聚吡咯和聚噻吩均以氯化铁为氧化剂合成，收率100%。将聚吡咯和聚噻吩与氢氧化钾均匀混合。将两种混合物在800℃下加热以同时实现化学活化和碳化，以获得掺杂的活性炭。

　　图2：使用氢氧化钾作为活化剂从聚吡咯和聚噻吩合成氮气掺杂和硫掺杂的活性炭的示意图。

　　图三所示聚吡咯活化的分级碳硫和聚噻吩活化的分级碳硫复合材料都没有赋予任何表示元素结晶硫的峰，这反过来证实了硫不存在于活性炭结构中的假设。如图a所示活性炭的X射线衍射光谱在24°和44°处显示出两个较宽的峰，证明了活性炭的石墨特征。b所示活性炭已经对硫，聚吡咯活化的分级碳硫和聚噻吩活化的分级碳硫进行了拉曼光谱，以评估复合物中硫的存在和碳的石墨化水平。c所示在聚吡咯活化的分级碳硫和聚噻吩活化的分级碳硫的拉曼光谱中，硫不会显示其信号，这也意味着硫完全渗透到孔隙中。

　　图3：硫聚吡咯活化的分级碳硫和聚噻吩活化的分级碳硫复合物的XRD衍射图和拉曼光谱。

　　纳米硅/活性炭阳极半电池

　　如图4所示，从第一个循环的电压分布中看出，两个阳极的第一个循环的额外贡献来自不可逆的固体电解质界面层形成和电解质分解。对于电化学表征，在纽扣电池配置中使用锂金属作为对电极对所有硅阳极进行恒电流充电和放电。裸露的十亿分之一硅阳极在第一个循环中提供3445mAhg的放电容量，库仑效率约为65%。从第二个循环开始，二氧化硅的硅载纳米纤维阴极的比容量值急剧下降至2600mAhg，而纳米纤维的静电纺丝阳极显示出边际下降，比容量为4000mAhg-1，库仑效率均为约91%。比容量的急剧下降可归因于二氧化硅的硅载纳米纤维中的二氧化硅壳在第一次循环中不可逆锂化。 

　　图4：二氧化硅的硅载活性炭复合纤维阳极与锂箔的循环性能。

　　锂化纳米硅/纳米纤维阳极与氮/硫掺杂的活性炭/硫阴极

　　为了证明设计单个电极的可行性和相关性，用锂化硅/纳米纤维阳极代替金属锂以实现0.锂-硅/硫全电池。为此目的，阴极和阳极都应在半电池测试中实际实现的面积容量方面进行平衡。在全电池配置中，硅阳极的脱锂与硫阴极的锂化密切相关。换句话说，硫阴极的放电将遵循硅阳极脱锂的潜在和容量分布。

　　图5：活性炭载硅复合纤维阳极与氮硫掺杂活性炭阴极在面积容量和全电池截止电压估算方面的平衡。

　　我们选择了方便且可扩展的制造策略来合理地设计用于硫阴极和硅阳极的活性炭基质。对于稳定的硅阳极，已采用简单的静电纺丝技术来达到蛋黄-壳结构。对于阳极制造，所有设计集成策略通过交联水溶性藻酸盐粘合剂导致交互式粘合系统，以实现与硅纳米纤维材料的互连。成功证明了通过两个电极的逻辑设计可以实现多效锂-硅/硫全能电池，从而避免硫分子中的关键原料和活性金属锂。所有设计使用标称过量的锂和电解质集成活性炭框架，使得能够实现具有成本效益和高能量密度的存储系统。

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