活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　聚氯乙烯是制造塑料的基本材料之一，所以需求很大。聚氯乙烯的生产是通过在氯化汞催化剂上的乙炔氢氯化反应或通过二氯乙烷的热解来制造的。二氯乙烷热解是主要的方式，其中使用油基乙烯作为原料。现在随着页岩气的开发和油价的下降，二氯乙烷热解在氯乙烯单体的制备中更具竞争力。二氯乙烷脱氯化氢需要开发一种活性，选择性和稳定的催化剂是至关重要的，并且该催化剂没有什么焦炭沉积还可以在更低的温度下进行催化。由于我们对活性炭的研究，在实际应用中，开发了氮掺杂活性炭材料作为乙炔氢氯化反应的新型碱性催化剂，并进行研究测试。虽然我们研发的活性炭可以催化二氯乙烷脱氯化氢，但在工业规模上开发用于二氯乙烷脱氯化氢的氮掺杂活性炭催化剂的可靠性和批量制造方法仍然是一个比较难的挑战。

　　氮掺杂活性炭催化剂的结构表征

　　图1中所示的拉曼光谱以验证氮掺杂剂对活性炭结构的影响。很明显，有两个明确的拉曼光谱。在约1590cm-1处的拉曼峰是由于G带而在1335cm-1处的另一个峰是由于D带与活性炭支持体相比，氮掺杂活性炭在内的高温处理样品在半高和更深的谷处显示出更窄的全宽在两个带之间，这表明在高温处理过程中石墨的结构变化然而，对于这些烧结样品，D带与G带的强度比随着塑料/活性炭质量比和氮掺杂剂的含量略微增加。因为结构缺陷的数量和边缘平面暴露的定量测量的指示，所以拉曼结果表明氮掺杂活性炭样品的成功的氮掺杂催化剂。

　　图1：通过酸处理和氮掺杂活性炭样品。

　　氮掺杂活性炭的催化性能

　　如图2所示，氮掺杂活性炭显示低二氯乙烷转化率(~32%)和96%氯乙烯选择性。氮掺杂的活性炭催化剂显着提高了催化活性，具有更高的二氯乙烷转化率和高于99.5%的氯乙烯单体选择性。该行为表明氮掺杂活性炭在二氯乙烷催化裂解成氯乙烯单体具有优异的催化性能。图中a，b显示了氮掺杂水平对制备的氮掺杂活性炭催化剂性能的影响。c，d显示了正如预期的那样，随着空速的增加，二氯乙烷转化率下降，而随着二氯乙烷液时空速的降低，氯乙烯选择性略有下降。e，f显示了反应温度对在氮掺杂活性炭的反应中的影响。该行为表明氮掺杂活性炭在二氯乙烷催化裂解成氯乙烯方面具有优异的催化性能。

　　图2：氮掺杂活性炭催化剂的催化性能。

　　氮掺杂活性炭的活动点如图3所示，随着吡啶氮和石墨氮的增加，二氯乙烷转化率呈线性增加，不论氮资源的变化如何，推断吡啶氮和石墨氮与二氯乙烷的催化脱氯化氢密切相关，是有效的氮原子。

　　图3：吡啶氮和石墨氮之间的拟合以及对脱氯化氢的反应性。

　　氮掺杂活性炭的稳定性和失活

　　为了研究氮掺杂活性炭样品的稳定性，对典型的催化剂样品氮掺杂活性炭进行了一系列实验结果如图4所示。结果表明，空速和反应温度的间歇性变化对催化剂活性影响不大，这对工业催化剂非常关键。

　　a、显示了二氯乙烷液时空速对260℃反应温度下氮掺杂活性炭稳定性的影响。同时，氯乙烯选择性在整个过程中是一致和稳定的。

　　b、显示出了反应温度对氮掺杂活性炭中的二氯乙烷液时空速稳定性的影响。氯乙烯选择性在所有情况下都是相对静态的，高于99%。

　　c、显示出二氯乙烷转换为初始氢的一半，而氯乙烯选择性是在任何时候都在99%以上。结果表明氮掺杂活性炭催化剂具有良好的稳定性。

　　图4：氮掺杂活性炭催化剂的稳定性。

　　经过实验测试，我们在这里已经证明了氮掺杂活性炭催化剂及其在二氯乙烷脱氯化氢中的优异性能。结果表明，将氮掺杂到活性炭载体中会引入表面碱性位点并在催化剂表面上引起部分石墨化。进一步的实验结果表明，吡啶氮和石墨氮都引入了二氯乙烷催化脱氯化氢的碱性位点。高催化活性和选择性以及良好的稳定性表明氮掺杂活性炭在工业规模上是一种很有前途的脱氯化氢催化剂。

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