活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　烯烃具有很好的学术和工业意义。它们是合成生物活性化合物，人造黄油和润滑剂以及塑料工业中非常重要的原料。不过烯烃需要纯化后才能达到使用标准，获得烯烃的一种方法是通过炔烃的选择性氢化。本期我们测试活性炭载金属催化剂在温和条件下在中链炔烃的选择性氢化过程，通过一系列测试来表征活性炭和载入的金属。研究金属的影响时，活性炭对烯烃合成的活性和选择性。

　　活性炭载体由于其惰性，稳定性，高比表面，低成本以及在其使用寿命结束后容易回收金属的能力而被频繁使用。此外，在催化剂的合成过程中，在活性炭的表面上，发现了不同的氧化和氮化官能团，当材料经过物理或化学预处理时，两者都可以很容易地被改性。本次的研究是使用活性炭作为载体合成低负载的钌，钯和镍催化剂，并在温和条件下评价活性炭在选择性加氢反应期间的活性和选择性。

　　催化剂和活性炭表征

　　了解活性炭表面上存在的氧官能团的数量和性质的方法是通过升温脱附技术。用强氧化剂如硝酸处理催化剂会改变氧气量和活性炭表面中的表面基团的种类。为此目的，用HNO 3处理活性炭样品，并且通过升温脱附技术分析和比较两者。这允许研究在催化剂制备步骤中使用的硝酸对活性炭表面的影响。在图1(a)和1(b)中，分别显示了活性炭和硝酸处理后活性炭样品的CO和CO 2浓度分布随温度的变化。在升温脱附实验期间，分析的样品显示出高度不同的行为，主要是在CO 2解吸过程中(图1b)，这是由于羧基和内酯基团的分解。可以看出，这些表面基团在用氧化性酸处理的活性炭中高度增加。

　　图1：升温脱附光谱：(a)CO和(b)CO 2解吸曲线随活性炭的温度变化。

　　活性炭载三种金属的衍射图如图2所示。在该图中，可以看出金属样品或活性炭没有确定的信号，这可能表明所有样品中都没有结晶相，或晶体非常小(<100)。不存在结晶是由于样品的低金属负载量低于X射线衍射设备的检测极限的结果。

　　图2：在120℃的氢和活性炭载入处理的钌，钯，镍催化剂的DRX衍射图。

　　活性炭的催化试验

　　活性炭催化剂对炔烃的选择性氢化的催化性能如图3所示，炔烃总转化率(%)和对炔烃的选择性。所有活性炭载金属催化剂在炔烃的氢化过程中都是活性的，并且对炔烃(所需产物)具有高选择性。

　　图3：在120℃的氢中预处理的几种活性炭催化剂的总转化率(a)和炔烃(b)对时间的选择性。

　　在图4中，总结了活性炭载体上存在的主要表面基团。它们之间的羧基通过OH键的异质断裂，可能有利于阳离子金属前体Mn +的吸附。在我们的例子中，载钯活性炭表面上羧基和内酯基团的较高分布有利于Pd2 +的吸附，并且在120℃下1小时的氢气流下将其还原为Pd。而且，高浓度的羧基有利于活性位点的高度分散和小粒径。几种活性炭载金属催化剂之间选择性的差异一方面可能导致有利于形成炔烃的电子和几何效应，另一方面可能导致更高含量的活性炭表面基团有利于烯烃的解吸，避免其过氢化，而炔烃存在于反应介质中。

　　图4：在活性炭上发现的主要表面基团的示意图。

　　当分析用于合成活性炭催化剂的几种金属的效果时，当活性炭负载金属是镍时，实现了较高的活性和选择性。载镍活性炭的高活性和选择性可能与活性位点的电子或几何效应有关，这将控制氢的解离吸附，这是控制步骤，和支持的芳香表面基团。优先吸附剩余的炔烃从反应介质中解吸炔烃，从而避免其完全氢化成烷烃。

　　使用活性炭研究金属盐和金属种类的影响。通过初湿含浸技术合成了一系列负载在活性炭上的低负载催化剂。使用几种酸性水溶液作为前体盐沉积钯，钌和镍的纳米颗粒。在中等条件下预处理催化剂。在中等操作条件下选择性氢化中链炔烃期间评估所有催化体系：在特定条件下，活性炭具有活性并且对炔烃具有选择性。发现的活性和选择性的顺序是活性炭载入镍>钌>钯，活性炭催化剂上的几何和电子效应有利于反应介质中的炔吸附和炔烃解吸，避免烷烃全部氢化成烷烃。

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