活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　木质素是自然界中比较丰富的可再生芳烃资源，然而，在生物燃料生产的原料上它未被充分利用。因此需要通过催化等一系列技术提高利用率，比如在木质素的加氢脱氧过程中，通过在活性炭上负载镍纳米颗粒制成的活性炭复合材料对木质素模型化合物-愈创木酚的加氢脱氧纳米催化。本期研究了两种类型的活性炭载体，一种是中孔结构活性炭活性炭和主要为微孔结构的活性炭，以研究孔隙率和多孔结构在催化剂活性中的性质。

　　为了生产高质量的燃料，需要合适的加氢处理催化剂。在所研究的催化剂中，活性炭被认为是加氢处理反应的优异载体，因为其具有高表面积，两性性质和较少产生焦炭的倾向。例如，钌负载于活性炭选择性催化愈创木酚成环己醇和甲醇的转化。支持的性质对加氢脱氧反应的反应途径也很重要。因此，在本文中，我们使用镍纳米催化剂负载在两种具有不同表面的孔隙度和孔隙结构的活性炭上。测试这些纳米材料的催化活性以改变愈创木酚的转化率，液体产物的选择性和反应机理受所用活性炭类型的影响。

　　活性炭对愈创木酚的转化

　　愈创木酚转化试验在间歇式反应器中进行。在反应之前，将活性炭在450℃的氢气中还原3小时。然后将还原的活性炭转移到含有愈创木酚和十二烷(溶剂)的反应容器中。将容器密封，用氩气冲洗，用氢气气体加压，温度升至300℃进行反应直至愈创木酚完全转化。每小时收集液体和气体产物并进行分析。在反应结束时，通过过滤回收活性炭，用乙醇洗涤并在50℃下干燥12小时。对于可回收性测试，活性炭催化剂在下一个反应循环之前被还原。愈创木酚加氢脱氧应的每个实验运行一式三份进行。

　　微孔活性炭和中孔活性炭载镍催化剂与愈创木酚与的加氢脱氧

　　由于其两性特性，显着的柔韧性和稳定性，对利用活性炭材料作为催化剂载体的使用率增加。为了在这个领域中使用，活性炭不仅应该具有高表面积，而且应该具有高度组织的孔结构，足够的孔体积和均匀的孔径，在结合过程中可以容易地容纳活性炭孔内的活性物质或功能化的过程。因此，本研究考虑了两种类型的活性炭，微孔活性炭和中孔活性炭。活性炭和中孔活性炭上负载的愈创木酚与二硫化钼完全转化的催化活性如图1所示。苯酚是该反应的主要产物，并且是形成氢化产物如环己醇，环己烯和环己烷的中间体。在反应过程中产生的其他产物是苯甲醚，儿茶酚，藜芦醚，苯，甲酚和甲醇。除邻苯二酚和藜芦醚外，几乎所有产品都部分或完全脱氧。但是，这些产品的数量很少。观察到的气态产物中有H 2，CO和CH 4。已知愈创木酚通过两种途径产生苯酚，如图2中所示。

　　图1：(a)活性炭载二硫化钼催化剂(b)活性炭载镍催化剂用于转化愈创木酚的液体产物选择性和转换后的比较。

　　图2：愈创木酚通过活性炭载镍催化剂的加氢脱氧反应。

　　为了增加活性炭催化剂的脱氧趋势，我们研究中引入了镍作为活性物质二硫化钼的促进剂。在金属催化剂中，镍是廉价且可获得的过渡金属，其一直用于氢化反应。用于加氢脱氧反应的镍基催化剂的应用主要产生氢化产物，其中脱氧的顺序较低。然而，可以形成镍-钼-硫物质，其在镍和钼之间产生促进催化剂的脱氧趋势的协同效应。

　　有组织的中孔活性炭中孔结构可以促进活性物质的更好分布，从而增强愈创木酚与活性炭催化剂的接触时间。另一方面，在活性炭上，较大的金属物质沉积在活性炭的微孔上，降低了催化剂的活性表面积。因此，我们可以得出结论，活性金属物质沉积在活性炭载体的表面上，其中反应物与活性物质的相互作用主要发生在表面水平。中孔活性炭的通道状孔充当含有活性催化剂物质的纳米反应器。因此，愈创木酚易于接触活性金属部位，如图3所示。催化金属物种的分散和活性位点的可及性是愈创木酚转化的关键步骤。

　　图3：显示了(a)活性炭(b)中孔活性炭载体上的镍和二硫化钼的分布。

　　活性炭催化剂的可回收性

　　通过过滤回收用于反应的催化剂，用乙醇洗涤并在50℃下干燥12小时。之后，在每次可回收性测试之前减少。分别用活性炭和中孔载镍活性炭催化剂进行反应13小时和6小时。这些是活性炭在第一次催化运行时达到完全转化的时间。液体产物的选择性和转化率由两种活性炭催化剂进行三个循环如图4所示。

　　图4：液体产物的选择性和两种活性炭催化剂的愈创木酚转化三个循环。

　　经过使用在含有不同表面孔隙率的两种不同的活性炭上负载镍与二硫化钼纳米催化剂。测试活性炭催化剂对愈创木酚的脱氧加氢反应，以生产苯酚和环己烷作为主要产品。产物的选择性受活性炭的孔隙几何形状的影响，这归因于镍和二硫化钼的分布。在中孔活性炭中愈创木酚易于接触活性物质表现出比微孔活性炭更好的脱氧和加氢活性。活性炭载体是一种很好的选择，内部的中孔隙和孔隙几何形状能加快加氢脱氧反应。因此，强烈建议使用高表面积的中孔活性炭作为加氢脱氧反应的载体。

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