活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　内容简介：本期我们使用行星式球磨机在室温下一锅法机械化学合成氮掺杂活性炭。在没有任何溶剂的情况下，碳化钙和氰尿酰氯之间的快速反应(5分钟)进行，并且显示出简单的自下而上的策略，其完全避免了典型的加热炭化步骤并直接产生含有16wt%氮的氮掺杂活性炭，这种方法制造的活性炭比表面积超过1000。

　　通过分子设计调整活性炭纳米材料的微观结构和电性能对于传感器，电池，超级电容器，电催化或光电子等领域的许多先进应用至关重要。有过很多放来增加活性炭的润湿性和增强催化活性。C和N原子的可比较大小使得它们的取代可行，而N的更强电负性改变了活性炭结构的电子性质。越来越多的实验报告通过直接合成(例如化学气相沉积，溶剂热，弧放电，偏析，缩合反应，热分解，多孔聚合物)对活性炭材料进行N-掺杂前体方法或后合成方法。然而，这些合成中的大多数遭受高能量损失，多步骤方案和废物积累，这大大增加了生产成本。在工业数量上对活性炭掺杂氮进行简便的合成方法，同时保护环境，是保证新兴技术未来商业应用的基础。

　　在这种情况下，机械化学合成作为大量产品的常规合成的可持续和成本有效的替代品引起了很多关注，从有机和无机化学中的离散分子到聚合物和活性炭材料。这些合成依赖于机械能，机械能由球磨机中球磨机的碰撞提供，并传递给化学离析物。这些反应快速，可扩展，可在无溶剂环境中进行，将废物积累降至最低。

　　活性炭可以通过机械化学合成，其中有序中孔活性炭和氮掺杂活性炭。然而，在所有这些合成的关键步骤是随后的热的温度处理，以促进碳化和导出活性炭导电结构。热处理不仅使得另外的步骤成为合成中最有活力的步骤之一，可能限制了其适用性。为了解决这个缺点，我们研究了自持高温合成，通过局部加热混合物(用热线，电火花，激光，热)瞬间形成高放热固态反应的活性炭材料。当反应通过球磨而不是预先加热的固态混合物诱导的，该过程被称为机械诱导自持反应，并且典型地在室温下进行。

　　在这里，我们报告了在室温下通过机械诱导自持反应合成氮掺杂的活性炭。因此，我们进一步调整和发展了我们小组最近的合成概念，即CaC 2与卤代烃的机械化学反应。特别是，我们使用CaC 2与氰尿酰氯(C 3 Cl 3 N 3)之间的反应(图1)。我们表明，改变反应物的质量比和研磨时间使我们能够调整活性炭产品的质地特性和氮含量。

　　图1：室温下合成活性炭的机械化学反应的概念。

　　活性炭机械化学合成

　　在活性炭掺杂氮的合成中，将碳化钙和氰尿酰氯的粉末放入具有22个氧化锆球磨的研磨碗中。在以500rpm研磨一定时间和连续洗涤步骤后，获得最终的活性炭掺杂氮产物。为了观察正在进行的反应，我们使用了带有集成温度和压力传感器的容器。记录所有条件下温度和压力的变化(图2)并且是机械诱导的自蔓延或自持反应的特征。在实验开始时，压力保持在大气压值，并且温度仅由于球摩擦而逐渐增加。在此期间(机械诱导期)，结构缺陷的数量和颗粒表面增加。结果，系统的反应性显着上升。在诱导时间之后，检测到压力和温度的突然升高，这与活性炭的瞬时形成有关。在宏观上，获得黑色活性炭粉末，在点燃后立即打开设备取出。

　　图2： 不同质量的氮掺杂活性炭机械化学合成的温度(虚线)和压力(实线)曲线。

　　活性炭掺杂氮的结构性质

　　通过氮物理吸附技术研究在球磨机中获得的活性炭掺杂氮的结构性质。根据质量比，表面积在1080m2 g-1左右。考虑到既不应用热碳化也不应用活化过程，这些表面积相对较高。由此，我们得出结论，主要是CaC 2并且乙炔单元的石墨化是造成孔隙率的原因，而氰尿酰氯除了是C和N源外，还必须开始反应。此外，我们观察到进一步研磨不会影响材料的质地特性，但会显着增加氮含量。因此，所有这些结果都强烈地指向氮掺杂的碳而不是聚合物骨架。

　　我们测量在球磨机中获得的活性炭的电导率。结果显示电导率随着研磨时间而降低。有两个因素可以解释这一趋势：氮含量和表面积。增加研磨时间在不同程度上增强了它们。16%(重量)的高氮含量加上表面积为1080 m2 g-1，发现氮含量对电导率的影响由电子掺杂和结构无序之间的竞争决定。活性炭孔隙中主要存在吡啶和吡咯类物质，这导致更多缺陷的结构。尽管如此，活性炭掺杂氮材料的电导率也是非常好的。

　　我们证明了活性炭掺杂氮材料可以通过在球磨机内室温下的碳化钙和氰尿酰氯之间的简单反应来合成。我们对机械化学机制的进一步了解。一方面，我们发现氰尿酰氯对于在原位开始反应至关重要掺入氮，主要是吡啶。另一方面，反应进化产生乙炔单元相互反应，因此产生更多的活性炭。此外，研究了氮含量对电导率的影响。结果表明，当降低氮含量和表面积时，电导率增加。考虑到避免任何热步骤，报告的电导率非常好，作为机械力量的唯一外部能源。

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