活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　通常存在于液体燃料中的含硫化合物以有害的硫氧化物的形式释放到空气中，导致严重的环境污染问题。为了消除燃料中的含硫物质含量，已经开发了各种脱硫方法。在这里，我们展示了一类新的活性炭材料，用于显着吸附二苯并噻吩(DBT)。并在各种实验条件下除去模型油中的DBT，包括在不同温度下获得的吸附剂，吸附剂的量，DBT初始浓度，再生方法以及干扰物质。

　　活性炭的脱硫性能

　　首先实验的测试方法是使用模型油(在十二烷中含有200ppmw DBT)使用仪器评估活性炭对二苯并噻吩的吸附容量。吸附容量(q)定义为每克吸附剂的mg DBT。实验表明活性炭的吸附容量在最初的5分钟内迅速增加，在最初的20分钟内几乎达到平衡，表明吸附过程很快发生。此外，我们发现活性炭对DBT都具有中等至优异的吸附能力，而吸附性能取决于吸附剂的形态和组分。由于足够量的活性炭可以确保含硫化合物的充分吸附。然后，使用不同量的吸附剂来研究活性炭对DBT的吸附效率与模型油中的时间的关系，如图1所示在DBT浓度恒定下，随着吸收剂量的进一步增加，脱硫效率增加并在吸附剂的量增加至30mg后达到平衡值，表明发生了DBT的充分吸附。可以容易地理解这种现象，即吸附剂表面积的增加导致可用吸附位点的增加。此外，与另外两种较低量的吸收剂相比，可以观察到30mg吸收剂的快速平衡时间，这意味着吸收剂的量更高，能够实现充分和快速的吸附。我们注意到即使接触时间增加，对于30mg吸附剂，可以观察到可忽略的进一步吸附效率增强。这是因为吸附位点彼此重叠，这降低了DBT进入吸附剂吸附位点的通路，并导致扩散过程的困难。这些观察结果与以前研究的吸附芳香族化合物的观察结果一致。

　　图1.不同量的活性炭[10mg(红线)20mg(黑线)30mg(蓝线)]对DBT的吸附效率。

　　此外，进行了进一步的讨论以获得对吸附脱硫机制的深刻理解，因为各种因素影响吸附过程。可能影响吸附容量的最重要因素是上述吸附剂的高表面积和孔体积。考虑到所有吸附剂，吸附剂中高表面积的存在有助于DBT的吸附，导致更大的硫容量。在活性炭中观察到约4nm的微孔和10-40nm的中孔，构成微孔和中孔结构，有利于DBT的吸附和扩散，从而产生脱硫效率高。然而，我们发现随着煅烧温度的升高，DBT的吸附能力大幅度增加。

　　DBT浓度对脱硫性能的影响

　　鉴于高浓度提供更多接触位点并且通常导致高硫容量的事实，因此使用高原始浓度以在实验方面获得高吸附容量。为了解决这个问题，我们研究了当原始浓度范围为200至1000 ppmw DBT时活性炭的ADS性能，并发现活性炭对DBT的最大吸附容量在平衡状态下，随着DBT浓度从200增加到1000ppmw，这是因为原始阶段的高浓度通常会促使油相和固相之间的质量传递。然而，发现吸附效率随着原始DBT浓度的增加而降低，如图2所示。这种现象很容易理解，因为初始浓度低，能够有效获得吸附位点，DBT可以很容易地被吸附，而在较高的原始浓度下，整个吸附位点受到限制，从而导致吸附不足和脱硫效率降低。

　　图2.在不同硫初始浓度下活性炭对DBT的吸附容量。

　　再生性能

　　在吸附脱硫中使用的各种方法中，溶剂萃取和热处理被认为是常用的再生方法。在这项实验中，溶剂萃取和热处理都用于研究活性炭的再生性能。关于溶剂萃取方法，在第一次吸附循环完成后，通过外部磁体收集活性炭，并通过添加甲醇作为萃取溶剂进行洗涤。然后，将活性炭干燥用于下一次运行。如在示出的图3，它被发现的活性炭可在前两次运行时通过溶剂洗涤轻松再生。这可能是因为物理吸附在吸附过程中占主导地位，并且由污染引起的大多数失活吸附剂可以通过溶剂萃取方法在初始循环中再生。然而，在连续五次再生操作后，吸附剂与新鲜吸附剂保持67%的初始脱硫效率(相当于20.22mg DBT/g)。随着循环次数的增加，活性更高的位点与DBT相互作用，并且后一次运行留下的活性位点更少，从而导致随后的再生运行中脱硫效率降低。为了提高活性炭吸附剂的再生效果，引入了热处理方法。通过溶剂萃取再生后，将获得的活性炭在氮气氛下在350℃下活化1小时来恢复活性。

　　图3.使用溶剂萃取和热处理的活性炭再生能力。

　　干扰实验

　　通常，燃料中的芳族分子和含硫化合物阻碍吸附剂向目标分子的选择性吸附。因此，应详细研究这些化合物的影响，以实现深度脱硫。因为芳香族分子天然存在于燃料中，所以在芳香族分子共存的情况下有效去除DBT是一个迫切的问题。通过活性炭研究了在四氢化萘存在下DBT的吸附去除。图4表明通过增加四氢萘的比例可以降低吸附容量，这可能是因为DBT和四氢萘在吸附过程中相互竞争。当四氢萘的百分比达到10%时，观察到DBT吸附容量从30.42下降到19.94mg DBT/g，当四氢萘的比例从10%增加到20%时，DBT吸附量下降相对较慢。观察到19.94至13.25mg DBT/g。这种抗干扰现象优于报道的使用氮化硼作为吸附剂的结果，其中在干扰物质存在下DBT吸附性能降低了23%。在四氢化萘存在下降低的吸附容量可归因于四氢化萘易于与活性炭中的碳平面形成π-π相互作用。

　　图4.在具有不同质量分数的四氢化萘存在下活性炭对DBT的吸附容量。

　　总之，这款新的活性炭材料已成功制备并用于在温和条件下除去DBT。活性炭具有磁性，多孔结构和金属离子作为活性位点。孔隙结构通过物理吸附对DBT的吸附解吸作用有很大贡献，而金属离子作为活性位点，负责化学吸附。通过整合两种吸附过程的组合，获得了增强的吸附性能提高了脱硫率，并且获得了相对高的DBT选择性，比其他常用吸附剂要更好用。此外，这款活性炭可以很容易地回收，经济实惠，可以通过磁铁进行回收，反复五次吸附不会有明显的吸附效率损失，大大简化了操作程序。通过整合所制备方法的经济和环境优点，易于制备程序和环境相容性的优点这款活性炭很适合实际应用。

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