活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭催化剂载体催化臭氧化应用

　　臭氧是一种有效的氧化剂，具有极高的氧化还原电位，广泛应用于各种废水处理。以臭氧为基础，开发了一系列高级氧化工艺。活性炭和金属氧化物是多相催化臭氧化中最常用的催化剂。与金属氧化物催化剂(如氧化铝基催化剂)相比，活性炭催化剂具有更发达的孔结构、更大的比表面积、更多的活性位点和更好的活性组分在表面的均匀分散性。这些优点使活性炭成为催化臭氧化中更有效的催化剂或催化剂载体。对于催化剂，当比表面积和可能的活性位点增加时，目标污染物的降解效率将大大提高。同时，比表面积的增加也会增强催化剂的吸附能力。强大的吸附能力和高效的催化能力共同促进目标污染物的降解，显示出活性炭催化剂的巨大优势。由于不同的废水往往需要不同的催化剂，因此有必要根据废水的特性开发具有合适孔结构的活性炭催化剂。活性炭催化剂的定向制备也是目前的研究热点之一。

　　催化臭氧化活性炭简介

　　活性炭的存在可以提高废水和目标污染物的降解效率，这通常高于其他负载在金属氧化物或沸石上的催化剂。在这种催化臭氧化过程中，活性炭充当臭氧分解产生的自由基的吸附剂、催化剂或引发剂。活性炭作为催化剂载体或催化剂的贡献可能归因于以下几个方面：(1)活性炭提供了高比表面积，有机化合物和臭氧分子都可以被吸附和吸附。对此作出反应。(2)活性炭加速臭氧分解，产生大量自由基，主要是羟基自由基(•OH)。(3)臭氧与活性炭表面基团反应生成吸附H2O2，​​与本体溶液中的臭氧反应生成羟基自由基。活性炭催化的染料臭氧化中发生的主要可能反应途径，如图1所示。在这个过程中，存在界面反应机理，催化剂的主要作用是作为吸附材料，因此催化剂总是具有较大的比表面积和高度发达的孔结构，如活性炭、沸石、蜂窝、陶瓷等。沸石虽然在吸附和催化方面起着极其重要的作用，但其有序的刚性结构与活性炭有很大不同，具体的催化机理也不同。

　　图1：活性炭二氧化铈催化的臭氧化过程中发生的主要反应途径示意图。

　　孔结构调控及其对催化臭氧化的影响

　　活性炭的孔径按其大小主要分为三种：微孔(孔径小于2nm)、中孔(孔径2-50nm)和大孔(孔径大于50nm)。大孔数量很少，直接通向活性炭的外表面，主要作为分子吸附的通道。中孔为过渡孔，活性炭作为催化剂载体需要更多的中孔。微孔数量最多，对比表面积的贡献最大，但它们需要大孔的通道功能和中孔的过渡功能。不同的加工对象需要不同孔隙结构的活性炭。因此，调整活性炭的孔隙率和孔径分布可以扩大其应用范围。活性炭作为良好的催化剂载体也需要合适的孔径数和孔径比，孔隙结构的调整取决于原料和制备工艺。在碳化步骤中，原料中的挥发性成分在适中的温度下逸出，形成了初始的孔隙结构。通过各种活化方法和活化步骤中活化试剂的使用进一步扩大初始孔隙，得到不同孔径和分布的活性炭。由于孔结构高度发达，活性炭具有较大的比表面积和表面吉布斯自由能，可用作吸附能力强的吸附剂或负载各种活性组分的催化剂载体。不同原料、制备方法、制备参数得到的催化剂的孔结构往往不同，导致在处理工业废水中的催化效率不同。为提高催化效率，应根据水质特点开发具有合适孔结构的活性炭催化剂。

　　活性炭的活化

　　活化过程是活性炭制备的核心阶段，是前驱体孔隙结构的进一步扩大。活化过程包括三个主要阶段：焦油物质的消除、基本碳晶体的燃烧和碳颗粒的氧化。主要因素有活化类型、活化剂、活化温度、浸渍比、活化时间、气体分压等。活化方法可分为物理活化、化学活化、物化偶联活化法、微波活化、模板法等，最常用的方法是物理活化和化学活化。物理活化和化学活化衍生的活性炭制备见图2。

　　图2：通过物理和化学活化生产活性炭。

　　活性炭的孔径和分布对催化臭氧化的影响

　　对于活性炭催化剂，孔径及其分布对催化臭氧化的影响主要体现在吸附、催化效率和扩散方面。活性炭可以大大提高催化效率，主要是因为它可以促进自由基的产生，提供大量的催化活性位点，并具有强大的吸附能力。影响吸附的最重要因素是孔结构和比表面积，催化活性位点和自由基的产生也与活性炭的比表面积有关。许多研究表明，在催化臭氧化中，吸附作用很大，甚至在废水的降解中起主要作用。这是因为臭氧分子和/或目标污染物需要吸附在活性炭表面形成羟基自由基，从而高效氧化污染物。催化效率主要取决于氧自由基(主要是羟基自由基)的数量和产生速率，因为与吸附和直接氧化相比，羟基自由基可以更高效、无选择性地降解有机污染物。但影响自由基产生的因素很多，主要包括操作因素(如溶液pH、初始臭氧浓度、反应温度等)和催化剂性能(孔结构、比表面积、表面官能团、活性组分等)。目前活性炭的孔结构对催化臭氧化的影响还比较浅，主要集中在活性炭孔结构的变化(尤其是比表面积的增加)会增加或降低催化活性，但也有孔结构参数与催化效率之间没有定量关系。通过增加外表面积和中孔比例可以提高催化效率。

　　活性炭催化剂载体催化臭氧化应用，孔结构特征是催化臭氧化的关键因素之一，对吸附、催化效率和传质有很大影响。这些通过吸附能力、催化活性位点和自由基的产生影响催化效率，而这些反过来又影响臭氧分子从气相界面到液相界面以及从本体溶液到催化剂的传质表面。本文综述了活性炭催化剂的孔结构调控方法以及孔结构对催化臭氧化和传质的影响。主要结论有四点(1)活性炭孔隙结构的调节方法比较全面成熟，活性炭孔隙结构的调节机理比较明确，主要调整步骤包括原料、碳化、活化、添加剂和装载。(2)活性炭催化剂的外比表面是主要的反应位点，影响吸附效率和自由基的产生。因此，外部比表面积，而不是内部比表面积或总比表面积，是有效参数。(3)合理的孔径分布对催化臭氧化和传质有很大的影响。微孔是比表面积的主要提供者，而中孔是分子传输通道。没有足够的中孔，就无法充分体现微孔的作用。中孔与微孔的具体比例取决于不同的应用要求，因此应根据废水特性和去除标准开发具有适当孔结构特征的催化剂。(4)外表面积和孔径分布是活性炭催化剂孔结构的核心。外表面积越大，孔径分布越合理，活性炭越有利于催化臭氧化和传质。孔结构对催化臭氧化的主要作用是提供催化活性位点，促进自由基生成，但具体反应机理尚不清楚。孔隙结构对传质的影响研究较少，主要是降低传质阻力。

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