活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭吸附洗地废水中的多溴联苯醚

　　多溴二苯醚(PBDEs)是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物，在水、大气、土壤和电子垃圾拆解区等多种环境介质中被广泛检测。土壤清洗是处理被电子垃圾污染的土壤的潜在技术，但产生的洗土废水中会含有多溴二苯醚和大量的表面活性剂，对环境有害，因此PBDEs的处理和表面活性剂的回收利用是洗土应用的关键。活性炭是处理有机废水的常用吸附剂，其发达的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的表面官能团使其具有优异的吸附性能，因此选择硬度和强度更高的活性炭作为吸附剂更为实用。本次以高硬度和高强度的椰壳活性炭作为吸附剂，处理模拟洗地废水中的多溴联苯醚。

　　活性炭的理化性质分析

　　活性炭的表面形貌、元素组成和孔隙特征如图1所示。SEM结果表明，活性炭表面粗糙多孔，孔隙结构和尺寸多样，并含有一定量的灰分。X射线能量色散谱仪(EDS)结果表明，活性炭主要由元素C和O组成，含量分别为95%和5%，表明GAC主要以碳结构形式存在，含有一定量的含氧官能团。活性炭的氮吸附-解吸等温线呈IV型，形成H1滞后回线。结合孔径分布曲线可以看出，结构中既有微孔又有中孔。活性炭的平均孔径为2.31nm，表现出优异的吸附潜力。

　　图1：活性炭的SEM(a1,a2)、EDS(b1,b2)、N2吸附-脱附等温线(c)和孔径分布(d)图像。

　　活性炭吸附各种PBDEs

　　在实际污染场地，通常存在各种PBDEs，进一步研究了活性炭在洗脱液中对不同PBDEs的吸附特性。活性炭对不同PBDEs的吸附效果如图2所示。结果表明，活性炭对五种PBDEs具有良好的吸附效果。随着PBDEs中溴含量的增加，活性炭对PBDEs的吸附能力降低;这可能是因为低溴多溴二苯醚分子体积较小，更容易与吸附剂的吸附位点结合。综上所述，活性炭对不同溴化度的PBDEs表现出良好的去除能力。

　　图2：活性炭对不同浓度PBDEs的吸附。

　　循环回收

　　为研究活性炭处理洗脱液后的循环利用性能，采用甲醇洗脱活性炭进行再生回用。如图3所示，在三个回收-吸附循环中，活性炭的吸附量略有下降，活性炭的吸附量保持在103μmol/g以上，下降了25μmol/g(下降了19%)。活性炭表现出良好的可回收性和可重复使用性，有利于实际应用。

　　图3：活性炭的重复使用。

　　吸附前后的表征

　　吸附是被吸附的污染物与材料表面之间的界面过程。为了探索吸附机理，首先用XPS研究了活性炭吸附4,4-二溴二苯醚(BDE-15)后表面化学结构的变化。如图4a所示，活性炭中的主要元素为C和O，吸附前后C1s和O1s的峰位无明显变化，说明吸附前后活性炭的化学成分和结构基本一致。相同。活性炭淋洗液处理后，总谱图中出现Br元素峰(图4b)，表明BDE-15成功吸附在活性炭上。吸附前，C1s光谱分为图4中289.7、285.9和284.4eV三个峰c，分别对应C=O、C—O和C=C键，表明活性炭是由芳香苯环组成的碳骨架结构。O1s光谱在图4d中分为535.18、530.86和532.67eV，分别对应于O-Fx、CO-O和OH-H键。结合C1s的峰，说明活性炭可能含有羰基、羟基、羧基、醚基等含氧官能团，这与EDS结果一致。吸附后C=C、C=O和OH键对应的峰变弱，表明它们参与了BDE-15的吸附，推测不饱和碳结构或BDE-15和活性炭的含氧官能团。

　　图4：吸附前后活性炭的XPS全光谱(a)、Br3d光谱(b)、C1s光谱(c)和O1s光谱(d)。

　　DFT计算中的微观机制

　　为进一步研究PBDEs与活性炭之间的微观相互作用机制，通过计算化学研究了活性炭结构模型与BDE-15之间的弱相互作用。根据表征结果，构建了以晕苯为基本结构的纯碳结构模型，以及羧基、羟基、醛和醚取代的结构模型，模拟了活性炭的不饱和碳结构和含氧官能团结构。BDE-15和五种活性炭结构模型的静电势如图5所示。BDE-15在其溴原子和氧原子附近显示出负静电势，而在其他区域，尤其是在其氢原子附近，则显示出正静电势。这是因为溴原子和氧原子的电负性大于碳原子，而氢原子的电负性最小。在Coronene的结构中，所有的碳原子都表现出负的静电势特征，而氢原子则表现出正的静电势特征。含氧官能团的引入增加了基团附近的正静电势面积和负静电势面积，属于结构中极性最强的区域。根据正负静电势相互吸引的原理，BDE-15和活性炭结构模型可以形成多种复合构型。可以推测，基团附近存在强静电势区使得BDE-15更容易与基团结合。

　　图5：BDE-15和不同结构活性炭在水溶液中的ESP图。

　　活性炭吸附洗地废水中的多溴联苯醚，我们以椰壳颗粒活性炭为研究对象，研究了一种在洗土废水中同时去除PBDEs和回收表面活性剂的有效吸附过程，并通过DFT计算分析了活性炭与PBDEs的微观相互作用机理。结果表明，活性炭对BDE-15的吸附是一个吸附位点分布不均匀、官能团间相互作用的吸附过程。吸附速率受外部液膜扩散和颗粒内扩散控制。吸附过程中为负值，说明BDE-15的吸附过程是自发的。在最佳反应条件下，BDE-15的最大吸附量可达623.19μmol/g，大于以往研究中吸附剂的吸附量，回收率始终高于83%。天然共存离子和pH对BDE-15的去除和回收影响不大，甲醇能有效再生活性炭，重复使用(3次)后吸附量仍能达到初始的81%以上，有利于实际应用。XPS和FTIR结果表明，活性炭中存在不饱和的芳香族结构和含氧官能团。DFT计算表明，BDE-15与活性炭的相互作用主要是范德华相互作用和π-π相互作用，同时存在O-H相互作用。含氧官能团的存在促进了分子间的相互作用，有利于BDE-15的吸附，其中-COOH的促进作用最强。

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