活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭对映体对异丙甲草胺的吸附测试

　　甲草胺是一种广泛使用的除草剂，可选择性地控制70多种农作物的叶片杂草。它属于手性除草剂的乙酰胺类，含有R-(R-MET)和S-(S-MET)对映异构体(外消旋甲草胺Rac-MET的比例相等)。由于是不可生物降解的，并且在整个环境(水和土壤)中极易移动。所以需要从水溶液中去除这些有毒污染物。这次我们使用四种活性炭来分析除草剂甲草胺的不同对映体混合物在水溶液中的吸附。

　　活性炭的吸附测试环境

　　为了研究吸附动力学实验，将100mL每种化合物的溶液体积与5mg活性炭吸附剂在玻璃烧瓶中混合并连续搅拌(400rpm)在25°C恒温水浴中的多搅拌盘上。以特定的时间间隔测量等分试样，直到达到平衡。使用过滤器过滤溶液，并在配备有光电二极管阵列检测器的设备中通过反相HPLC测定浓度。6分钟后在230nm波长处检测到两种甲草胺对映体(R-和S-)。使用软件对分子进行鉴定和定量。使用已知浓度的标准物，根据相对峰面积计算化合物的浓度。还从初始浓度为20至150mg L-1的25mL溶液中进行平衡吸附等温线在24小时内(根据动力学研究达到平衡时间)用2.5mg活性炭。所有吸附测定均重复进行，并使用空白溶液(无吸附剂)检查壁上吸附物的吸附情况。

　　活性炭的结构分析

　　活性炭及其前体的TEM图像如图1所示。原料呈现均匀的无定形结构，活性炭图像显示活化剂化学活化过程使结构略微膨胀，形成小的有序区域(图中箭头所示)。

　　图1：前体材料(左)和活性炭(右)的TEM图像。

　　活性炭对异丙甲草胺的吸附

　　异丙甲草胺在四种研究材料上的吸附速率在图2显示。在所有情况下，均采用相同的浓度和活性炭量。吸附时间的增加意味着达到平衡之前Rac-MET的去除增加。不管活性炭的性质如何，都获得了相似的动力学曲线，尽管每种吸附剂在平衡条件下的吸收差异很大。对于编号1-3的活性炭材料，吸附速度相对较快，在约200℃后达到平衡。3小时后，约21小时后达到平衡。这一事实可能与中孔的缺失有关，因为它的存在有助于在初期吸附分子–它们能够为活性炭孔隙中分子从中孔到分子的扩散提供一条捷径。实验数据通过非线性伪一阶和伪二阶动力学模型拟合。发现活性炭1的吸附速率常数比较高，而活性炭2和3的速率常数高。这证实了中孔的存在增加了吸附速率，因为活性炭1表现出更高的中孔发展，而2和3表现出相似的中孔体积。这些差异可能与吸附剂的不同质地参数有关，特别是在它们的微孔和中孔网络中。此外，孔径对吸附过程具有重要影响，因为具有较低孔径的活性炭呈现较低的吸附。

　　图2：活性炭在25°C时异丙甲草胺的吸附量随接触时间的变化。

　　活性炭对映体的吸附

　　异丙甲草胺的不同对映体混合物被四种活性炭的吸附动力学曲线在图3显示。可以观察到有趣的结果，取决于所采用的吸附剂。在活性炭1和3的情况下，没有观察到作为对映体比例的函数的显着差异，表明对于这些吸附剂，吸附不是选择性的。然而，对于活性炭2和活性炭4，观察到不同的吸附容量作为对映体比例的函数。对于活性炭1，当使用纯对映异构体时，平衡时的吸附量会增加，而S的50%至60%-对映体没有观察到差异(图3)。尽管在平衡时间吸附量发生了变化，但吸附动力学的形状并未受到任何改变，这表明随后的吸附过程并未随对映异构体的吸附比例而变化。

　　图3:活性炭在25°C时映体，S-甲草胺(60%)和S-甲草胺(100%)吸附的演变。

　　使用活性炭对异丙甲草胺的吸附。活性炭在BET面积，微孔和中孔体积以及相似的化学组成方面表现出不同的组织性质。吸附量表明，介孔结构与微孔的存在是吸附能力的决定因素。活性炭3具有较高的BET面积和微/中孔网络，对除草剂的吸附性更高。水性介质的酸化没有改变吸附能力，指出异丙甲草胺的吸附主要是通过非静电相互作用发生的。有趣的是我们已经观察到对映体选择性吸附随所用活性炭的变化而变化。对于活性炭1和2吸附剂，对映体S-甲草胺的吸附更大，表明该分子的S-异构体具有适当的构象，可以保留在中孔结构中。由于S-甲草胺是除草剂中活性较高的对映异构体，因此选择性地吸附将使除草剂的回收，分离和纯化也是有可能的。

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