活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　电极的等效串联电阻主要归因于电解质，接触和本征电阻。接触电阻与活性炭颗粒之间以及颗粒与集电器之间的接触程度有关。固有电阻取决于活性炭颗粒的电导率，活性炭颗粒的电导率与其石墨化程度和孔隙率有关。所使用的活性炭的比表面积和允许电解离子进入从而形成双电层的孔壁的暴露程度是双电层电容器电极的比电容的决定性因素。为了获得活性炭的所需粒度或所需粒度分布，我们很好地采用了球磨技术，以制造为使用非水电解质的双电层电容器的活性材料。研究了球磨过程中活性炭的组织特性和颗粒形态的变化。还针对以不同粒度分布研磨的活性炭评估了其电化学性能。在有限的研磨时间内观察到了活性炭的粉化和孔隙率维持之间的权衡关系。

　　活性炭球磨后的材料表征

　　首先准备高比表面积的活性炭大概比表面积超过3000。对于球磨工艺，使用行星式球磨设备，具有80毫升研磨空间的氧化锆碗和两种类型的氧化锆球。将样品活性炭在球磨机下粉碎10、90和120分钟，得到的活性炭分别称为炭10，炭90和炭120。未研磨的活性炭样品称为炭0。

　　电化学表征

　　活性炭为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘合剂用研钵和研杵以8：1：1的质量比与乙醇混合。将混合物压制成片，然后将其冲压成盘。测量电极中活性炭的质量和电极厚度，提供活性炭体积密度。使用扫描电子显微镜在显微镜下观察电极的形态。

　　使用汞孔隙率计评估了制备的EDLC电极的介孔和大孔以及颗粒间的孔隙率。对于每个活性炭样品，将四块相同类型的电极(预先在140°C的真空中脱气>6 h)进行汞压入和压出顺序。使用汞孔隙率计120在低压范围(0.2–400 kPa)中执行此序列，并使用汞孔隙率计240在高压范围(最高200 MPa)中执行此序列，以在不同的平衡汞压力下提供压汞量。使用方程计算EDLC电极的累积孔体积。

　　活性炭球磨后的材料特性

　　通过更改球磨工艺可生产出具有不同粒径的活性炭。获得了研磨活性炭的XRD图谱和拉曼光谱，如图1所示。在XRD图案，所有活性炭在2个显示有2个平缓隆起θ CA的值23和43°。这些模式是涡轮层碳的特征，这意味着它们在石墨烯平面之间缺乏对应性。在炭120的XRD图谱中，在30°处仅观察到一个微小的峰(由倒三角形标记)，这被确认是由氧化锆球和用于活性炭研磨的碗的碎屑引起的。清楚地表明，所有活性炭的碳结构都是涡轮层，而研磨过程对这些碳结构影响很小。所有活性炭的拉曼光谱显示出由碳质结构产生的D带和G带峰。炭0，炭10，炭90的I d/I g值相似;而炭120则略低于其他。I d/I g的降低表明炭120减轻了石墨烯片的无序性。从X射线衍射和拉曼光谱的结果可以看出，当球磨时间限制在120分钟以内时，球磨过程中活性炭的结构变化很小。

　　图1:XRD图案和研磨时间之间的关系和活性炭的值。(a)X射线衍射图案，(b)拉曼光谱值。

　　图2图1显示了使用碾磨的活性炭的电极的表面形态及其粒径分布。随着研磨时间的增加，活性炭颗粒的尺寸减小并且电极表面处的活性炭颗粒之间的间隙减小。观察到，对于包含经受长时间研磨的活性炭的电极(炭90和炭120)产生了致密的表面结构。粒度分布表明，活性炭的模式(最常见)粒度随研磨时间而降低。炭0由粗颗粒组成，并允许直径>50 µm的颗粒占主导地位，而炭120仅包含直径<6 µm的细颗粒。应该注意的是，炭90在其粒度分布上出现了两个峰，这归因于在<8 µm，残留的大颗粒为20–30 µm。根据上述分布计算得出的研磨活性炭的颗粒性质显示。提示过度研磨会引起颗粒团聚，并且在120分钟的研磨过程中获得大程度的粉碎作用。

　　图2：使用球磨的活性炭双电层电容器(EDLC)电极的表面形态及其粒径分布。

　　通过水银孔隙率法评估了制备的双层电容电极的活性炭介孔和大孔以及颗粒间的孔隙率。图3显示了使用研磨的活性炭时电极的累积孔体积。随着孔径的减小，换言之，随着汞压入压力的增加，进入EDLC电极的汞的累积体积增加。所有电极均允许累积侵入体积线性增加，随着孔直径的减小，累积的侵入体积急剧增加。从EDLC电极的表面形态来看，如图2所示。，对应于线性体积末端的孔径与粒子间距离(活性炭粒子之间的间隙)一致。因此，合理的解释是，累积侵入体积在0.4 cm 3 g-1以上的变化表示电极的介孔和大孔，这是在活性炭颗粒内产生的。观察到，使用炭10的电极允许更大的大孔发展，而使用炭90的电极具有7–50 nm的最大中孔体积。使用炭0和炭120的电极表现出最差的宏观和中观孔隙度。使用炭10的电极具有相似的介孔和大孔，尽管它们的平均粒径有两倍的差异。

　　图3：使用水银压入孔隙率法获得的使用球磨活性炭的盘式EDLC电极的累积孔体积。

　　不同粒径活性炭的电化学性能

　　通过在不同研磨时间和不同类型的氧化锆球下进行行星式球磨来进行粉碎。X射线衍射和拉曼光谱表明，在球磨过程中几乎不发生活性炭的结构变化。尽管炭90和炭120之间的差异很小，但炭120的比表面积比炭90低得多。孔径分布分析证实，在球磨过程中，活性炭中的孔改变了。直到90分钟的研磨时间，粉碎和孔隙率维持之间的权衡是显而易见的。但是，这种关系对于更长的铣削时间(120分钟)无效。在目前的球磨机理下，颗粒的粉碎变得饱和，而孔的变性随后随着磨削时间而进行。

　　通过GCD速率测试，探索了球磨后的活性炭作为EDLC电极活性材料的性能。炭0和炭120分别表现出较大的比重和体积比电容。然而，在较高的电流密度下，两个活性炭均允许比电容显着下降。对于具有非常高的比表面积的活性炭，颗粒粉碎仍可有效提高EDLC的体积性能以及对高电流或功率密度的稳定性。但是，过度的粉碎会由于过度的电极致密化而降低活性炭的EDLC性能，这会限制离子在孔内的传输。除了统计粒度参数外，还发现活性炭的粒度分布是决定EDLC性能的重要因素。

　　过度粉碎不会增强活性炭的重量或体积性能，特别是在较高功率密度下。通过活性炭球磨120分钟获得了更高的电极堆积密度，其仅包含<6μm的细颗粒。然而，降低的微孔和中孔以及过度的电极致密化限制了孔内的离子传输，导致高功率性能的降低。从粒径参数在炭90和炭120之间，发现活性炭的粒径分布在调节高度在EDLC性能方面更为重要。从重量和体积的观点来看，已证实适当地粉碎活性炭颗粒具有增强双层电容器电池高功率性能的潜力。

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