活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　对于纳米技术研究的方向逐渐转向到材料储能领域，尤其是超级电容器。超级电容器是高功率电化学装置，具有快速充放电动力学和长循环稳定性。碳纳米结构如化学惰性，良好的导电性，高比表面积和可调谐表面化学这些独特的材料特性使他们成为超级电容器的常见的电极材料。例如石墨烯，碳纳米管，中孔碳和活性炭都是一种碳的纳米材料。活性炭中的储能过程完全基于电化学双层电容，其与电极材料表面积，形态，电导率以及碳的表面化学有关。调节活性炭的表面积，结构和形态特性的能力允许产生具有独特性质的双层电容材料。在本次研究中，评估了碳酸钾活化对活性炭和硼氮掺杂活性炭的结构，结构和电化学性质的影响。

　　化学活化是改变活性炭电极表面积和活性的常用方法。常用的化学活化剂有氢氧化钠，氯化锌，磷酸和氢氧化钾等，但是用碳酸钾来活化活性炭很少有人试过。与其他活化剂不同，碳酸钾的使用保持了活性炭的球形形态。球形的活性炭是具有吸引力的材料，因为它们具有一致的球形几何形状，化学纯度和良好的化学稳定性。此外，存在sp 2和sp 3碳结构域，悬空键和活性炭中不完全的石墨壳允许高化学反应性和易于表面改性。因此，通过使用活化剂容易改变活性炭的内部石墨结构和表面性质。

　　图1：硼和氮共掺杂活性炭与碳酸钾活化的机制。

　　电化学表征方法

　　通过将活性材料(80重量%)与导电碳乙炔黑(10重量%)和聚偏二氟乙烯(10%重量)混合来制备电极材料。向混合物中加入几滴N-甲基-2-吡咯烷酮形成浆液，然后将其涂覆在镍泡沫上并在60℃下干燥12小时。使用由三电极配置的恒电位仪研究电极的电化学性能。使用玻璃碳对电极，Ag/AgCl参比电极和球碳，硼氮掺杂碳，活性炭和硼氮掺杂活性炭作为工作电极，在3M KNO 3中进行电化学测量。对称装置以纽扣电池型结构组装，具有微纤维滤纸分离器和3M KNO 3含水电解质。循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)测量分别在不同的扫描速率和特定的电流值下进行研究。电化学阻抗谱(EIS)测量在开路电位下在10mHz至100kHz的频率范围内进行。

　　材料的形态结构和纹理属性

　　TEM图像显示活性炭具有球形形态(图2a)并且增生。另一方面，硼氮掺杂碳似乎已经聚结并且具有与原始碳相当的直径(图2b)。碳球的小直径可以与使用的短停留时间相关联。典型地，该球形碳的生长由前体，反应时间，反应温度的类型和载气类型的影响。在800℃下用碳酸钾活化后，粒径没有变化，并且活性炭和硼氮掺杂活性炭发现增加(图2c、d)。炭的增加可以使用扩散限制的聚类聚合模型来解释，例如炭黑。在较高温度下，乙炔气体分解产生碳和氢自由基，这些自由基成核形成五角形碳环。然后，五边形碳环经历螺旋壳生长，随后由于七边形-五边形碳环的配对而形成球形碳颗粒，使石墨片成核。最后，范德瓦尔斯力允许活性炭颗粒在不同方向上的随机互连，从而产生增生网络。在活化过程中，碳球表面与碳酸钾反应形成活性炭，导致表面产生边缘缺陷和扭曲的球形几何形状。互连碳球表明，活性炭和硼氮掺杂活性炭适合于电化学应用，因为它们可能允许融合活性炭球体表面上更好的电荷积累，并且因此，增强了电荷存储。

　　图2：(a)碳球(b)硼氮掺杂碳(c)活性炭和(d)硼氮掺杂活性炭的高放大率TEM图像。

　　电化学分析

　　图3显示了在中性电解质溶液3M KNO 3中，活性炭电极在正和负工作电位范围内的电化学分析结果。碳球和活性炭的相应CV曲线呈现出准矩形形状，表示特征性的双电层电容行为(图3a)。正如预期的那样，硼氮掺杂碳的CV曲线形状比碳球的矩形更加矩形，因此显示出较小的电阻碳表面。对碳球和硼氮掺杂碳观察到的低电流响应归因于缺乏多孔结构，限制了电极和电解质界面之间的离子扩散和传输。相反，活性炭和硼氮掺杂活性炭的电流响应由于在碳表面，然后促进更好的电解质-电极表面相互作用和增强的离子扩散进入孔隙较高。与未掺杂的碳球相比，硼氮掺杂活性炭由于其高表面积和硼氮和氧杂原子的存在而产生很高的电流响应。

　　图3：四种活性炭的CV曲线以及针对正负电位窗口的特定电流计算的比电容和在3 M KNO 3电解液中的奈奎斯特图。

　　在这项研究中，除了在碳中产生无序之外，碳球的活化导致相互连接的碳形态，表面积和孔隙率的大幅增加。硼氮掺杂碳由5.9%硼和4.7%氮组成，而硼氮掺杂活性炭具有1.5%硼和1.0%氮，表明活化对碳球内杂原子组成的影响。硼氮掺杂碳由64%吡啶-N，24%吡咯-N和7%石墨-N组成，而硼氮掺杂活性炭含有19%吡啶-N，40%吡咯-N和22%石墨-N，说明碳酸钾活化对活性炭中N-构型的影响。与其他碳电极材料相比，硼氮掺杂活性炭具有较高的表面积，较长的放电时间，较低的等效串联电阻和最高的比电容。总之，我们的实验证明了碳酸钾活化对活性炭的形态结构和电化学性质中起重要作用。

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