活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　二甲醚用作柴油发动机中的替代燃料，相比于传统的柴油燃料产生的NOx排放物较低和更少的发动机噪音。此外，该化合物被用作构建块许多增值化学物质，如低级烯烃，乙酸甲酯和二甲基硫酸等。甲醇的催化脱水是目前二甲醚生产的主要来源。本文通过用磷酸化学活化原材料并负载锆来制备活性炭。向含磷活性炭中加入锆导致形成磷酸锆表面基团。并研究使用制备的负载锆的含磷活性炭作为催化剂的气相甲醇脱水。

　　锆负载在不同的活性炭上

　　通过用磷酸对原材料进行化学活化来制备活性炭。首先原材料前体在室温下用磷酸溶液浸渍，然后在60℃下，在真空干燥器中干燥24小时。在连续氮气流中温度800°C下保持2小时。将活化的样品在相同的氮气流下在炉内冷却，然后用60℃的蒸馏水洗涤直至在洗脱液中显示中性pH和负磷酸盐分析，按照该方法制备活性炭。通过对干燥样品的孔体积浸渍，在不同的活性炭上进行锆负载。将适量的ZrO(NO 3)2溶液加入到已知量的活性炭中以制备锆载荷为0.75-7.5%的催化剂。将浸渍的碳在120℃下干燥，最后在250℃下在空气中煅烧2小时。

　　甲醇脱水催化反应

　　将制备的活性炭作为气相中甲醇在大气压下在固定床微反应器中脱气的催化剂，该反应器置于立式炉内。在典型的实验中，使用200mg活性炭。通过使用泵将甲醇加入炉内，确保恒定的甲醇流量控制，0.37克/小时。反应在氦气中250-450℃的温度范围内进行。将所有管线加热至120℃以避免任何化合物的冷凝。出口气体浓度通过在线气相色谱法，其配备有TCD(热导检测器)和FID(火焰离子化检测器)检测器，使用的柱子是用于活性炭分析甲醇，二甲醚和轻烃分离。

　　活性炭催化剂的表征

　　图1显示了在该研究中制备的不同活性炭在-196℃下的氮气吸附-解吸等温线。化学活性炭(图1a)呈现Ib型等温线，其对应于具有宽范围的较宽微孔和窄中孔的材料。展示是显而易见的，其延伸到越来越高的相对压力，并且具有宽的微孔和中孔的特征。观察到H4型磁滞回线，其在相对压力值0.4处闭合，与中孔中的微细管冷凝相关。物理活性炭(图1b)显示I型等温线，其是典型微孔固体的特征，在非常低的相对压力下吸附几乎所有氮气体积。

　　图1：(a)化学活性炭在不同锆负载之前和之后的-196℃下的氮吸附-解吸等温线。(b)在锆载荷为5.25%之前和之后的物理活性炭。

　　结果表明活性炭(图1a)的孔隙率似乎不受锆负载的高度影响。在这种意义上，仅观察到在低相对压力下吸附的氮气的体积略微减少，这与由于锆沉积导致的宽微孔性的降低有关。物理活性炭(图1b)在锆负载后也经历了孔隙率降低，因为也观察到氮气体积的减少，但在这种情况下，在非常低的相对压力下，这与窄的微孔减少或堵塞相关。

　　催化甲醇脱水

　　研究了固定床反应器中的活性炭催化剂的甲醇脱水。在没有催化剂的情况下，在600℃以下没有发生反应。图2显示了稳态甲醇转化率和对二甲醚的选择性，该活性炭是含有不同量的锆反应温度为400°C。在低金属负载下，稳态甲醇转化率随着添加到含磷活性炭中的锆的量几乎线性增加。但是，似乎存在锆负载量(约5%)，观察到甲醇转化率没有进一步增加，甲醇转化率保持恒定在69%。对二甲醚的选择性并未表现出对金属负载的依赖性，总是呈现高于95%的值。根据这些结果，在制备的催化剂中，就甲醇转化率而言，似乎可以认为活性炭中5.25%的锆负载是较好的。

　　图2：稳态甲醇转化率和对二甲醚的选择性活性炭的锆负载的变化。

　　图3表示甲醇稳态转化率和对二甲醚的选择性随活性炭的反应温度的变化。如所预期的，反应温度的升高导致甲醇稳态转化率的增加。关于对二甲醚的选择性，必须指出该活性炭催化剂表现出的高值(高于95%)，即使在高达400℃的温度下也是如此。在高于425℃的温度下，对二甲醚的选择性开始下降，并且CH 4和CO作为主要副产物出现，这是由甲醇/ 二甲醚分解产生的。

　　图3：温度变化对甲醇转化率和二甲醚的选择性影响。

　　通过化学(用磷酸)和物理(通过CO 2部分气化)活化原材料制备的两种活性炭装载不同的锆量并用作选择性脱水的催化剂甲醇为二甲醚。在通过磷酸化学活化制备的活性炭上存在化学稳定的磷表面基团，主要以CO-PO 3基团的形式存在，似乎与这些活性炭对甲醇脱水的催化性能有很大关系。锆在金属负载期间键合这些磷配合物，导致在活性炭表面上形成磷酸锆物质。含磷活性炭具有较高的初始甲醇转化率。然而，转化在反应的最初几分钟内下降，证明了失活过程。一旦加载锆，所得材料呈现出相对高的催化活性，并且观察到稳态甲醇转化，而没有失活。催化剂的性能随着加入活性炭中的锆量的增加而提高，直至达到固定的加载量约为5%，没有观察到稳态甲醇转化率的进一步增加。这些材料的催化活性归因于存在良好分散的表面磷酸锆物质，其形成受到存在于化学活性炭的碳表面上的磷量的限制。负载锆的含磷活性炭表现出接近热力学平衡的甲醇转化率值，在工业二甲醚合成中使用的整个250-400℃温度范围内保持对二甲醚的选择性高于95%。

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