活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　生物油作为可替代某些化石燃料的可再生能源，是生物质转化很有前途的产品之一。然而，生物油的性质阻止其直接用于发动机燃烧。目前有几种技术可以解决这些问题，酯化是一种可用于稳定生物油的经济可靠的方法。我们通过使用活化剂热解原材料活化获得的微孔活性炭再用七钼酸铵浸渍并通过碳热氢还原活化。得到的钼负载的活性炭，在酸洗后得到所需的中孔活性炭催化剂来进行生物油的酯化反应。

　　活性炭与酯化反应

　　酯化反应通常由均相酸催化剂催化。尽管它们具有高活性和低成本，但废酸处理的环境影响与难以催化剂/产物分离相结合意味着替代的固体酸催化剂是有必要的。活性炭可通过酸处理官能化以产生酸催化剂或表面官能化材料。H 2 SO 4或HNO 3的酸处理是常见的，并且在酸处理之后，活性炭可以用作具有高浓度O官能团的催化剂载体，其改善金属分散。它们也可以直接用于酯化反应中作为酸催化剂。氢官能化活性炭对油酸和甲醇的酯化显示出良好的活性，可以通过水解将植物油转化为脂肪酸。

　　本文主要介绍是将活化原料转化为具有足够表面酸度的有价值的中孔活性炭，以便能够充当酯化催化剂。采用多步骤方法，首先使用活化剂对原料进行热化学活化，然后在碳热氢还原之前用七钼酸铵浸渍。然后使用酸洗来降低活性炭的钼含量并酸化催化剂表面。展示了钼负载量和温度对活性炭孔隙率的影响，并证明了在制备酸化中孔活性炭中使用碳化钼的益处。最后，来自钼的酸化活性炭的催化活性使用乙酸和1-丁醇作为酯化反应的模型反应来评估单独的载钼活性炭和活性炭。

　　酸处理后对比材料结构

　　总结了活性炭和酸洗活性炭的性质，以及两种材料的酸度和酯化活性。从这些数据可以得出结论，本次制成的活性炭是微孔的，具有较小的酸度和酯化活性。然而，拉曼数据图1显示活性炭比原始材料具有更多的无定形结构。酸洗后，中孔性和活性炭的酸度均显着增加，酸洗活性炭的酯化活性也相应增加。在图2中报告了几种样品，随着碳热还原温度的升高，碳热还原产物气体中的氨气浓度增加，但是一旦达到阀值温度，它就会降低。此外，较高的钼负载导致碳氢化增加，这反映在碳热还原产物气体中较高的氨气浓度。

　　图1：拉曼光谱分析：(a)原材料(b)活性炭。

　　图2：在碳热还原过程中产生的CH4(mol.%)的分布。

　　对活性炭进行酯化反应测试

　　选择1-丁醇和乙酸作为模型反应物以确定制备的催化剂的酯化活性。该反应的唯一产物是乙酸丁酯。在77℃下对活性炭和酸处理的活性炭的活性测试，并且比较了载钼活性炭和酸处理的载钼活性炭催化剂。所有酸处理的催化剂显示出比未处理的样品显着更高的转化率，而酸处理的载钼活性炭比酸处理不含钼的活性炭具有更高的活性。在反应2小时后，酸处理载钼活性炭催化剂在所有测试样品中具有较高的转化率，具有52.6%的1-丁醇转化率。相关或数据如图3所示。这些催化剂上酸位点数的差异相对较小，因此对反应速率的影响不明显。然而，对于载钼活性炭催化剂，动力学常数随着催化剂上存在的酸位点的数量而明显增加。

　　3：活性炭吸附的氨气与第二级酯化反应速率常数之间的相关性。

　　不同方法制成活性炭的孔隙发展

　　活性炭在不同温度下操作的两种孔发展模式一致，特别是在较低的钼负载(≤2wt%)下。在较低温度(≤900℃)下，无定形碳的氢化似乎主导了孔生长机制。从700到900℃，可以看出，中孔体积稳定地增加，具有1和2wt%钼的活性炭的表面积和微孔体积的损失较小。中孔体积的增加和微孔体积的损失可以是由微孔宽度解释。当两个孔之间的壁太薄时，两个孔的合并将导致表面积的损失。在无定形碳在较低温度下消耗之后，钼物质与高度结晶的碳反应。在1000℃时，随着孔隙延长占主导地位，表面积和微孔体积随着中孔体积的减少而增加。中孔的损失是由于孔壁的坍塌和在较高温度下碳颗粒外表面的损失。可以得出结论，对于1wt%和2wt%的钼负载催化剂，由于还原温度的增加，主要的孔发展机制从扩宽变为延长。钼的孔隙发展图具有不同钼负载和碳热还原温度的活性炭如图4所示。

　　图4：具有不同钼负载和碳热还原温度的活性炭的孔发展过程图。

　　高表面积微活性炭由原材料在800℃下在活化剂存在中通过热化学活化制备。随后用七钼酸铵浸渍活性炭并通过碳热氢还原活化产生负载在具有高中孔体积的中孔碳，随后通过酸洗获得活性炭。碳热还原温度和钼负载都会影响活性炭的质地特性。酸处理显着改善了所有活性炭的催化剂活性。酸洗的载钼活性炭的酯化活性显着高于不含钼的活性炭。用低钼负载和碳热还原温度高达900℃制备的酸洗活性炭产生具有较高中孔率，酸度和酯化活性。

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