活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　迄今为止有许多能制造活性炭的前体材料，作为吸附剂材料表现出显著电位用于从废水脱色处理。但是对于化学活化，原料或预碳化碳材料要用大量活化剂处理。该处理之后是通过高温碳化以产生孔结构和除去化学试剂。制备过程需要大量的腐蚀性化学品，并产生有毒有害的废水，导致各种环境问题。本次的研究是使用由软木材质用简单的方法结合空气活化制造活性炭，不用任何化学试剂。通过各种表征技术评估空气活化对活性炭的织构和其他表面特征的影响。

　　空气活化炭的制备

　　采用简便的水热碳化方法结合空气活化，以软木为原料，制备功能性多孔富氧活性炭，不使用任何化学试剂。首先将软木材料用水进行水热处理，以生产水凝胶。随后，在氮气下在高温下进行后碳化，以提高石墨化程度和多孔结构(图1)。通过元素分析测定，获得的木质活性炭由89.8wt%的碳和6.1wt%的氧组成。为了产生增加的孔隙率并增加活性炭上的含氧官能团，所制备的碳在静态空气中在350℃至450℃的温度下进一步热氧化。在空气活化过程中，相对挥发性的碳部分分解，在氧气存在下形成气态物质如CO，CO 2和碳氢化合物，用作膨胀介质，通过碳与氧反应产生气孔。此外，还可以通过除去碳来形成许多孔。因此，使用无化学热氧化同时形成功能性含氧物质。元素分析结果证实，活性炭显示氧含量增加，功能氧基团随着活化温度的升高而增加。

　　图1：制备活性炭的环节示意图。

　　活性炭活化后的表面形态

　　通过SEM和TEM研究了空气氧化前后活性炭的微观结构(图2)。在(图2a，b)中，软木材料呈蜂窝状结构并具有明显的褶皱。在800℃碳化后，保留结构并且包含该结构的部分彼此紧密结合，看起来光滑(图2c，d)。在350℃-450℃下空气活化后，结构单元被分离形成薄片(图2e)，这可归因于细胞之间木质素的降解。活性炭呈现出层状空气氧化后的结构(图2的e-j)的。350℃和400℃活化的活性炭样品表面相对光滑，在0.5-1μm的分辨率下未观察到明显的孔结构(图2f，h)。当氧化温度升至450℃时，活性炭的表面显着变化并观察到大量的孔。图2j显示450℃活化样品显示出具有裂缝和空隙的粗糙表面。TEM结果(图2k，i)显示450℃活化的活性炭具有三维(3D)互连框架的分级微/中孔结构。这些孔可以有助于废水中染料的吸附。

　　图2：空气氧化前后活性炭的扫描电子显微镜(SEM)图像。

　　活性炭的X射线衍射

　　图3显示了空气氧化之前和之后活性炭的XRD图谱。所有样品在~24°处显示典型的宽峰，在~43°处显示弱峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)平面。所有样品的宽峰和弱峰反映了活性炭的低度石墨化。与炭化原材料相比，随着氧化温度的升高，(002)峰逐渐向较高角度移动。该运动表明空气氧化后石墨结构中(002)晶面的d-空间减小。结果表明，活性炭的空气活化导致石墨结构具有改善的致密性。

　　图3：空气氧化的活性炭X射线衍射(XRD)图案。

　　活性炭对亚甲基蓝/亚甲基橙的吸附分析

　　活性炭的空气活化产生更多的分层孔结构，具有更高的表面积和更丰富的表面官能团。更多数量的孔纳米结构可为染料分子提供大量吸附位点并改善其吸附能力。富含表面的官能团可促进活性炭在水中的分散，使活性炭在吸附过程中与染料完全接触。这些性质在空气活化后赋予活性炭较好的亚甲基蓝吸附性。在300℃至450℃的温度下空气活化后，尽管由于350℃活化导致的表面积略微增，但吸附容量是炭化原料的4.8倍。这种情况表明，表面积在提高空气活化后活性炭的吸附能力方面起着次要作用。表面性质的变化可能主要影响空气活化后活性炭的吸附性能。结果得到了亚甲基蓝吸附容量与受空气活化温度影响的活性炭表面积和氧含量的相关性的支持(图7)。亚甲基蓝的改善的吸附性能与与活化温度相关的氧含量的变化趋势很好地对应(图7a)。而随着活化温度的升高，吸附容量的增长率远高于表面积(图4b)。

　　图4：活性炭在活化前后对染料的吸附容量比较。

　　最后，我们提出的这种活化方法，通过使用软木材料作为炭前体而无需任何化学活化方法就能制造具有大表面积和大量含氧基团的活性炭。在450℃的空气氧化可以产生较大的表面积。空气活化可以改善活性炭的表面性质，并且随着活化温度的升高，含氧官能团的含量增加。在空气活化后，活性炭对染料的吸附增加。优异的吸附可归因于增强的孔结构和表面性质(例如，表面官能的含氧基团)。表面积在提高空气活化后碳材料的吸附能力方面起着次要作用，而表面性质的变化主要影响空气活化后碳材料的吸附性能。这种适度的技术通过使用其他类型的原始生物质，例如竹子和硬木制成的活性炭具有分层孔隙和优异的表面特性，可适用于吸附，储能和转化以及催化。

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