活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　氧化还原液流电池是能量转换和存储装置，其涉及电解质溶液中电活性物质的还原和氧化，并且由于其可扩展性和安全性而引起了很多关注。钒电池是一种氧化还原液流电池，本次研究活性炭材料如何氧化还原增强钒离子。活性炭电极广泛用于各种类型的液流电池中，并且通常进行表面氧化以增强氧化还原反应，尽管它不一定起作用。但是有一种用于活性炭表面的纳米级和均匀表面蚀刻的技术，能使钒氧化还原液流电池的负电极反应得到明显增强，尽管增强仅限于正电极反应。

　　活性炭同时进行表面蚀刻和二氧化锡负载

　　为了获得金属氧化物纳米颗粒对活性炭的额外增强效果，首先通过用钴(II)酞菁涂覆活性炭表面并热氧化然后酸洗来获得纳米级表面蚀刻。在使用常规坩埚的单个热处理步骤期间，通过酞菁在活性炭表面上的升华，沉积和热解形成碳质薄膜，接着同时进行二氧化锡纳米颗粒的负载以进一步增强活性炭的活性。然后在不用温度下进行热处理获得几种不同的活性炭样品。

　　表面形态

　　几种活性炭的FESEM图像显示在图1中。涂有锡酞菁的活性炭的表面形态与没有涂层的活性炭相似。活性炭在550℃下热氧化后，在表面上产生氧化锡纳米颗粒。另外，活性炭上存在许多浅细长凹痕，这是通过精细表面蚀刻产生的。虽然仅通过FESEM观察很难清楚地证明这种表面结构变化，但拉曼光谱和电化学测量可以显示出如下所述的明显差异。表面蚀刻的程度取决于热氧化的温度。随着温度的升高，表面变粗糙。应注意，在每个处理温度下在活性炭表面上均匀地获得粗糙化。

　　图1：活性炭与几种温度下锡酞菁涂覆活性炭的FESEM图像。

　　活性炭对钒离子的氧化还原反应

　　对于活性炭和锡酞菁涂覆活性炭，图2中显示了对应于含有钒离子的酸性电解质中的正电极和负电极反应的电位范围内的CV 。还显示了活性炭的CV用于比较。在活性炭电极上的VO 2+ / VO 2 +氧化还原反应的增强分别通过氧化和还原峰的负峰和正峰移位以及增加的峰电流清楚地证明。考虑到先前研究中获得的边缘平面暴露对活性的有限增加，这种增强归因于二氧化锡纳米颗粒的负载。如果没有二氧化锡只有热氧化表面的活性炭活性较低，其受到VO 2 吸附的抑制。由于这种抑制作用，边缘平面的过度暴露导致活性炭的活性降低，并且在该研究中用锡酞菁涂覆活性炭获得了强化的活性。表面结构的急剧变化归因于氧化锡纳米颗粒对活性炭表面氧化的温度依赖性催化作用，导致精细蚀刻。

　　图2：在25℃下的循环伏安图参比电极是Ag / AgCl / NaCl(3M)对电极是活性炭。

　　活性炭在没有钒离子的电化学行为

　　在没有钒离子的酸性电解质中获得的循环伏安图显示在图3中。伏安图中的电流由三个组分组成，即活性炭-电解质界面处的电化学双层充电电流，以及由于表面官能团的氧化还原反应和活性炭表面氧化引起的法拉第电流。电化学双层充电产生恒定电流和矩形CV形状。电流取决于基面和边缘平面的曝光程度，在0.5V附近的宽氧化还原峰和0.8V以上的氧化电流分别归因于醌/氢醌样表面官能团的氧化还原反应和活性炭表面氧化。这些电流在热氧化后增加，并且在锡酞菁涂覆活性炭的热氧化期间随着温度的升高而增加。电化学双层电流的增加归因于边缘平面的暴露，这与拉曼光谱一致。对于锡酞菁涂覆活性炭观察到的活性炭表面氧化电流意味着高表面粗糙度的发展。

　　图3：对于几种活性炭在25℃下 在氩气饱和的MH2 SO4中的循环伏安图。

　　流动池测试

　　在正极和负极中使用活性炭或锡酞菁涂覆活性炭组装流动池以验证通过使用循环伏安法观察到的增强效果。图4显示了两个完整电池的充放电曲线和循环性能。与活性炭电极相比，在具有锡酞菁涂覆活性炭电极的全电池中获得了充电和放电过程的过电位的显着降低。循环性能证明了稳定的库仑效率，表明潜在的锡离子污染对循环性能没有影响。精细蚀刻的表面和略微保留的活性炭可以防止二氧化锡颗粒的潜在位错和溶解。

　　图4：使用活性炭和锡酞菁涂覆活性炭作为电极的流通池的充放电曲线和循环性能。

　　通过在700℃的氩气中的单步热处理中通过升华，沉积和锡酞菁的热解形成的活性炭表面上的含锡碳质薄膜的热氧化，实现了同时的活性炭的纳米级表面蚀刻和二氧化锡的负载。这种活性炭对氧化还原液流电池的正极和负极反应起到增强效果，全电池测试显示充电和放电过程的过电位显着降低，以及稳定的循环性能。提出了一种基于活性炭表面纳米级处理的简便有效的技术，以显着提高氧化还原液流电池性能。

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