活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　超级电容器的双电层形成由电极表面的离子电吸附控制。活性炭的大表面积对于能量存储过程是有益的，通常通过活性炭电极材料实现。无论尺寸如何，或者如果亚纳米孔导致电容异常增加，孔隙是否对电容提供相同的贡献是一个争论的问题。在我们的工作中，我们开发了一种新的归一化电容模型，取决于孔径，使用夹层型电容器用于微孔，双缸电容器模型用于较大的孔。使用非线性广义降低梯度法计算每个电容值的修改因子，以获得改进的电夹层双筒电容器模型。通过使用二氧化碳和氮的组合物理吸附数据，将根据改进的双筒电容器模型的有机电解质中的一组制备的活性炭的测量电容值与模拟值进行比较来验证该模型。

　　关于双层电容器的电极材料，许多研究致力于多孔碳如活性炭，这些材料具有良好的导电性，化学稳定性，低成本，易于获得且具有高比表面积。因此，大多数商业超级电容器使用生物质衍生的活性炭，如碳化和活化的椰壳活性炭。使用KOH在较低的预碳化温度下活化能增加孔隙，导致活性炭具有较大的孔体积和比表面积。因此，可以通过改变预碳化温度和活化剂的量来定制孔径，总孔体积，微孔体积和表面积。除了高比表面积外，活性炭的孔径和孔隙几何形状是重要因素，因为后者对双电层具有直接影响。据观察，当微孔尺寸与电解质离子的尺寸相匹配时，微孔(<2nm)可以增加比电容。通过扭曲或去除电解质离子的溶剂化壳，双层的厚度减小，这增加了比电容。这种限制效应的有效性近年来一直是讨论的主题。因此，已经提出新的电容器模型来描述在活性炭中的孔隙网络中的双层形成。取决于合成，纳米活性炭可具有各种孔形状，例如狭缝，圆柱形和有时为球形。在中孔区域，溶剂化离子进入孔隙并接近孔壁以形成电动双缸电容器。

　　使用新的电容器模型用于活性炭的微孔(图1a)，结合中孔的电动双圆柱电容器模型(图1d)，根据物理吸附测量得到的数据模拟活性炭的电容。此外，他们提出了孔径依赖的介电常数，其线性增加到2纳米的孔径。考虑到相对介电常数，电容随着孔径的增加而增加。但是，因为随着孔径的增加，尺寸变大，电容减小。这两种抵消效应导致整个微孔范围内的电容恒定。尽管这种方法与亚纳米孔的电容异常增加相矛盾，但实验和模拟电容值对于有机和含水电解质的合理匹配。研究发现双层电容器模型的不同组合。他们使用电线和孔模型用于微孔，圆柱和球形模型用于各种活性炭的中孔，并将模拟电容与测量电容进行比较。使用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)研究孔形状，发现活性炭材料具有弯曲的中孔。

　　图1：活性炭双层电容器模型的方案。

　　活性炭材料分析

　　通过扫描电子显微镜对高比表面积活性炭进行表征于图2a-c中。可以看出的是这几种活性炭具有它是由球形碳颗粒的尺寸与周围3μm的孔隙网络结构，这是典型的基于甲醛树脂活性炭。球形活性炭纳米颗粒的烧结导致孔隙网络内的空腔，其在直径为2至20μm的形成。活性炭表面是光滑的，没有烧结的球形活性炭纳米颗粒，而它们仍然在网络内具有相似直径的空腔。由于在化学活化之前低的预碳化温度，球形纳米颗粒在活化过程中强烈聚集，这导致如前所述的较不刚性的孔隙网络。

　　图2：活性炭的SEM图像。

　　电容模型适用性评估

　　为了阐明活性炭的孔径和电容的关系，使用夹层型和双柱电容器模型(图1a和d)和组合的双层电容模型模拟所有电容器的重量电容值。将模拟的电容值与测量值进行比较，以验证模型的适用性。首先，两种电容器型号用于两种孔径范围，根据活性炭定义分为微孔和中孔。对于微孔区域(<2nm)，假设夹层电容器模型(图1a)，其中相对介电常数随孔径线性增加，导致整个微孔区域的恒定表面积归一化电容，其使用经典亥姆霍兹方程计算。用双圆柱电容器模型(图1d)描述中孔区域(>2nm)。值得注意的是，所有模拟电容值均低于测量值，表明系统误差的假设。此外，活性炭的模拟值显着偏离测量值，并且有的值的偏差甚至高达31%左右。

　　电容值的不准确模拟可归因于三个不同的原因：

　　(1)对于亚纳米孔(<2nm)的恒定电容的假设与许多观察结果相矛盾并且过于简单化。已经在许多场合观察到电解质离子在1nm以下的孔中的限制作用。

　　(2)仅使用两个模型来描述活性炭孔隙范围，这对于活性炭纳米孔的复杂网络结构和电解质离子的限制效应是不够的。

　　(3)根据活性炭的定义将孔分成范围，而不是在考虑各电解质离子的离子尺寸的范围内。因此，需要开发了一种更复杂的模型，该模型考虑了前面提到的方面。

　　理解活性炭电极材料的孔径对双层电容器的影响是理想的，因为其中储存的能量应尽可能大。在这项研究中，我们开发了一种新的组合模型，基于用于微孔的夹层式电容器和用于中孔的双缸电容器，其中包括限制效应，并被称为电夹层双筒电容器模型。使用非线性方法优化每个孔径的电容值的因子以获得孔径和电容的精细关系，其通过将模拟的电容值与实验测量的电容值进行比较来验证。我们的结果表明，1纳米以下的孔隙对电容的贡献最大，尤其是0.74纳米和0.90纳米左右的孔隙，而3.4和3.7nm之间的孔隙对电容的贡献最小。这得到以下事实的支持：表面电容随着由较大孔产生的活性炭样品的孔体积的增加而降低。然而，可接触的表面区域仍然是关于电容的关键因素。尽管比表面积和平均孔径彼此不是线性相关的，但已观察到导致具有高比表面积的活性炭合成参数也导致更大的孔。因此，最大化电容是困难的，因为比表面积的增加与孔径的同时增大相关联，这中和了它们对电容的影响。

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