活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　目前，柴油机广泛用于大型载具的主要动力单元和发电机组。柴油发动机通常使用高硫重质燃料油。除了会产生CO 2促进了温室效应，废气中还含有大量的SOx，NOx，颗粒物，和其他污染物的。钒基催化剂主要用于柴油机尾气脱硝。当然它的缺点是在低温下的低催化能力和耐硫性差，以及拥有高毒性和成本高。所以我们需要寻找可替代的吸附剂材料，活性炭由于其高比表面积和化学活性，表现出良好的吸附能力、脱硝能力和催化能力。本期采用活性炭模拟不同条件下的柴油机尾气的脱硝。

　　活性炭不仅便宜且具有多种来源途径，而且由于高比表面积和化学活性，还具有良好的吸附能力和催化能力。一些金属氧化物可以浸渍在活性炭表面上，以进一步提高高温下的脱硝效率。因此，它在未来具有很大的应用前景。影响活性炭脱硝效率的因素很多，包括活性炭的类型，比表面积(主要与物理吸附有关)和表面官能团(主要与化学吸附和催化有关)，NOx浓度，O2浓度，废气温度，加入NH 3与否等。

　　目前，有三种主要类型的活性炭，即煤质，椰壳和木质材料制成的活性炭。木质活性炭主要用于水处理，因为它需要消耗木材而不被认为是环保的。椰壳活性炭的价格大约是煤质活性炭的两倍。因此，这次选择煤质活性炭作为研究对象。由于船舶柴油发动机可以使用不同含硫量的燃料，脱硫装置也不同，这导致在脱硝期间废气的温度不同。本文主要研究了活性炭催化NO氧化成NO 2的性能在低温下作为选择性催化还原催化剂在高温下，探讨了活性炭在船舶脱硝领域的应用前景。

　　为了研究不同气体组成，浓度和温度对活性炭脱硝能力的影响，采用模拟气体供应系统模拟真实柴油机废气。实验系统如图1所示。它主要包括供气装置，石英反应器，温度控制装置，烟气分析仪和废气吸收装置。供气装置主要包括气瓶，减压阀，质量流量控制器，混合室等。温控装置包括管式加热炉和温度控制器。N 2和O 2是高纯度标准气体。NO是含有N 2作为载气的10%标准气体，NO 2和NH 3也是如此。混合气体中每种气体组分的浓度由质量流量控制器控制。将石英反应器，内径26mm，壁厚2mm，长300mm的空心圆筒放入管式加热炉中。实验温度由温度控制器控制，精度为±1°C。烟气分析仪可以连续监测温度和NO，NO 2的浓度采用电化学方法，采样周期为1s的混合气体和CO。为了防止废气污染空气，通过烟气分析仪的气体被送到废气吸收装置进行处理。

　　图1：活性炭脱硝的实验系统。

　　活性炭对单组分NO的影响

　　活性炭表面的NO吸附是活性炭脱硝的前提。温度对活性炭脱硝能力有很大影响。因此，本文首先研究了活性炭对单组分NO在15-300℃范围内的去除能力。如图2所示，根据温度分为四个阶段，分别为15°C，15-100°C，100-200°C和200-300°C，进气量为1000μL/L NO/N 2。出口NO在15°C下10分钟内达到970μL/L。改性活性炭纤维用于研究活性炭纤维在40℃下的脱硝能力。当入口气体为900μL/L NO/N 2时，出口NO在5 min内达到800μL/L，然后缓慢增加。我们的结果与他的相似。我们知道低温有助于活性炭的物理吸附，并且通常活性炭纤维具有比活性炭更大的比表面积。因此活性炭纤维的物理吸附能力强于活性炭。然而，活性炭纤维和活性炭的NO吸附量在低温下仍然受到限制。随着温度的升高，活性炭的物理吸附能力逐渐降低，化学吸附能力和催化能力逐渐提高。因此，为了提高活性炭的脱硝能力，还需要优化其催化能力。

　　图2：活性炭在NO / N 2系统中的影响。

　　在加热过程中，由于吸附的NO的部分解吸，出口NO将略微增加。然而，随着温度的升高，活性炭的化学吸附能力增加，化学吸附吸收更多的NO。因此，出口NO减少。当温度保持恒定时，活性炭表面上的吸附活化位点随时间逐渐降低，导致出口处NO浓度增加。然而，随着温度从15℃逐渐升高到300℃，活性炭的催化能力增加，脱硝效率也增加。

　　活性炭对NO + NH 3的影响

　　当温度低于300℃时，作为还原剂的活性炭的脱硝能力差。为了进一步提高活性炭的脱硝能力，NH 3通常加入作为还原剂。如图3所示，当入口气体为1000μL/ L NO +1000μL/ L NH 3时，研究了活性炭在不同温度下的脱硝能力。本文使用的煤质活性炭是酸性的，含酚羟基的官能团相对较高，促进了脱硝。它可以从之间的比较可以看出图2和图3中，加入NH后的趋势和CO的浓度3基本上相同，而不NH 3，表明NH 3对含氧官能团的分解没有效果。

　　图3：活性炭在NO/NH 3/N 2系统中的作用，在活性炭表面上NO还原与NH 3的反应机理。

　　活性炭在柴油机废气脱硝中的应用前景

　　当船舶使用低硫燃料油时，进入选择性催化还原脱硝反应器的废气温度通常为200-300℃。从上述实验结果可以看出，在活性炭作用下稳定脱硝效率是分别为12.1%，70.8%和31.6%。增加NO 2的比例在废气中可以提高活性炭的脱硝效率。此外，活性炭可以用其他金属氧化物改性或负载，以进一步提高脱硝效率。当柴油机使用高硫燃料时，从上述实验结果可知，湿式洗涤器脱硫后冷却至约50℃的废气可以进入活性炭氧化剂，将NO氧化成NO 2。作为NO 2如果易溶于水，可将气体再次引入洗涤塔进行脱硝处理。因此，不需要热交换器来重新加热废气。而且，不再需要氨基和钒基催化剂。活性炭更便宜并且具有广泛的来源。未来，基于油价的变化，无论是使用低硫燃料油还是高硫燃料油和湿式洗涤器来满足船舶的硫排放要求，选择性催化还原都将是一种有效的船舶脱硝方法。活性炭可用作低温废气中的氧化催化剂和高温废气中的选择性催化还原脱硝催化剂。在未来的柴油机废气脱硝领域具有良好的应用前景。

　　以上关于活性炭在不同条件下脱硝能力的实验得出以下结论：

　　(1)活性炭对NO的去除主要取决于吸附，并且近乎稳定的脱硝效率低。当入口气体为NO 2/ N 2时，NO 2最终转化为NO并从活性炭表面解吸。然而，当添加NH 3并且温度高于200℃时，NO 2/N 2系统中的NOx去除效率高达95%。

　　(2)活性炭在10℃和50℃下的饱和吸附时间分别为660分钟和500分钟。然而，随着温度的升高，吸附饱和时间急剧下降。当温度高于200℃时，吸附饱和时间小于10分钟。当温度低于100℃时，活性炭可以催化NO氧化成NO 2。当温度高于100℃时，活性炭催化氧化NO的能力最小。

　　(3)在100℃，200℃和300℃下研究了不同入口气体活性炭的稳定脱硝效率。当入口气体为NO/NH 3/N 2时，对应于三个温度的NOx去除效率分别为34.6%，16%和31.6%。

　　(4)活性炭在船用柴油机废气脱硝中的应用主要有两种方法。当船舶使用高硫燃料油时，湿式洗涤器脱硫后冷却的废气可以进入活性炭中，将NO氧化成NO 2，后者更易溶于水。然后将气体通入湿式洗涤器进行脱硝。当船舶使用低硫燃料油时，高温废气可以进入活性炭催化反应器。然后可以将NH 3注入反应器中进行选择性催化还原脱硝处理。

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