活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　通过在活性炭上吸附然后焚烧废碳从溶液中除去全氟辛酸，这种化学物是全氟羧酸，其通过大多数常规方法难以处理。为了研究一种新的处理方法，全氟辛酸暴露于过硫酸盐热解产生的硫酸根在活性炭存在的情况下。在酸性条件下，过硫酸盐的热活化导致全氟辛酸转化为较短链长的全氟化合物。然而，当在活性炭存在下的环境中pH条件下发生过硫酸盐的热解时，观察到全氟辛酸的新去除途径。在这些条件下，它的去除可归因于化学吸附，这是活性炭催化过硫酸盐分解并与转化产物反应以产生共价结合的全氟辛酸的过程。

　　活性炭去除全氟辛酸的实验

　　在存在和不存在活性炭的情况下，在密封的40mL烧瓶中在酸性，中性和碱性pH条件下进行全氟辛酸与S 2 O 8的反应，反应温度为80℃，用恒温水浴保持。对于大多数实验，初始全氟辛酸浓度为0.5μM，活性炭浓度为200 mg/L，500 mg/L或1000 mg/L。对于酸性和碱性条件实验，使用浓硫酸或150mM氢氧化钠溶液将pH值调节至1.0或13.0。对于在pH 8.2下进行的实验，使用100mM硼酸盐作为缓冲液(NaB(OH)4/H 3 BO 4)。在所有实验中包括五个重复。

　　从活性炭中提取全氟羧酸

　　甲醇用于从活性炭中提取有机化合物(例如，全氟辛酸和转化产物)并清除样品收集后产生的任何自由基。为了从活性炭中回收全氟羧酸，将900μL甲醇加入到1.5mL聚丙烯微型离心管中的100μL样品等分试样中。收集后，将混合物在30℃下在培养箱中振荡过夜。将混合物在涡旋下剧烈摇动1小时，然后用高速离心机将活性炭与液体分离5分钟。离心后，通过分析上清液。该方法在吸附对照实验(不含过硫酸盐)中实现了全氟辛酸的完全回收。

　　回收共价结合的全氟羧酸

　　在为了打破共价结合的全氟羧酸和已经用甲醇提取所述吸附剂，排出聚合氯化铝之间的结合进行处理与羟基自由基。为了获得耗尽的活性炭样品，进行活性炭、S 2 O 8和100mM硼酸盐缓冲液处理实验。作为对照，在不存在S 2 O 8的情况下测量吸附。将1mL样品加入到19mL甲醇中并离心以回收物理吸附的PFCA。甲醇萃取后，将活性炭在室温下在氮气下干燥，并重悬于混合溶液中。将NaOH加热至80℃并保持3小时。在这些条件下，任何SO 4。由S 2 O 8的热分解产生的，转化为OH。经OH治疗后，将样品在室温下在氮气下干燥并用甲醇萃取以回收共价结合的全氟辛酸。

　　在存在和不存在活性炭的情况下通过过硫酸盐处理全氟辛酸

　　活性炭的存在增加了过硫酸盐分解的速率。在环境中和碱性pH条件下，活性炭对S 2 O 8分解的影响最大。在活性炭的存在下，超过70%的初始S 2 O 8在3小时后消失，相比之下在中性pH条件下不存在活性炭时为45%。由于酸催化，活性炭仅在酸性pH条件下略微增加过硫酸盐分解的速率。

　　图1。在存在和不存在活性炭的情况下硫酸盐处理后的全氟辛酸。

　　全氟羧酸在活性炭上的共价键合

　　在环境中性pH条件下的非均相反应体系中，全氟辛酸去除后不存在较短链长的产物表明与先前研究中提出的反应机制不同(图1b)。我们不能通过甲醇提取回收全氟辛酸或其转化产物可归因于通过形成共价键将化合物结合到活性炭结构中。活性炭的独特生理化学性质源自位于活性炭上的各种官能团(例如，氧，硫)。在与处理S 2 O 8反应性自由基(例如，SO 4 -，OH 。)可与活性炭反应，在活性炭表面形成氧化官能团。SO 4也可能在环境中性pH条件下通过单电子转移反应与活性炭表面上的官能团反应。SO 4还可以氧化全氟辛酸的羧酸酯基团以形成全氟烷基羧酸酯基团或其他全氟烷基基团。由于活性炭可以从溶液中物理吸附全氟辛酸，这些自由基可以附着在活性炭的表面上并与活性炭上的氧化位点反应以完成偶联过程，其中形成共价键。已经报道了类似的现象，其中酚类化合物在有氧条件下被粒状活性炭除去并转化为不能通过萃取回收的物质。

　　为了研究活性炭浓度对通过共价结合去除全氟辛酸的影响，在三种不同的活性炭浓度下进行实验(图2)。随着活性炭浓度从200mg/L增加至1000mg/L，通过共价结合除去的全氟辛酸百分比从15%增加至50%(图2a)。较高浓度的活性炭也增加了S 2 O 8分解的速率(图2b)。在所有存在活性炭的实验中，全氟辛酸的损失在反应过程的第一个小时内完成。

　　图2。活性炭浓度对化学吸附去除全氟辛酸(图2a)和过硫酸盐分解(图2b)的影响。

　　尽管在环境中性pH条件下用过活性炭处理全氟辛酸可能还不是处理全氟化合物污染的饮用水源的有效手段，但是这里描述的共价结合代表了在环境中pH条件下全氟羧酸去除的新方法。最终，这种方法可用于处理含有较高浓度全氟羧酸的水。该方法还能够去除对活性炭具有低亲和力的全氟羧酸。需要进一步研究以确定增加与SO 4反应的官能团的覆盖率或反应性的方法和活性炭表面上的全氟羧酸。

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