活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭通过三亚乙基四胺改性可以进一步提高吸附性能，从而提高其对贵金属离子的吸附能力。在此，我们成功地合成了氨基改性的活性炭吸附剂，其在pH值，剂量和吸附时间方面具有改善的吸附条件。在pH 3下在120分钟内达到吸附平衡。此外，在样品中测试合成材料以吸附贵金属，即Au(III)和Pd(II)，通过电感耦合等离子体质谱法评估，实现87%至106%的回收率。因此，活性炭显示出良好的吸附性。目前的结果表明，活性炭材料在不久的将来可以在环境和污水处理中具有可行的应用。

　　贵金属(Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)具有优异的耐腐蚀性和高度稳定的化学性质，因此广泛用于农业，珠宝，催化和电子工业等各个领域。迄今为止，各种方法可用于它们的分离和提取，例如离子交换，共沉淀法，火法，溶剂萃取，液体膜分离，吸附和分离等等。过去，大多数树脂用作基质，树脂分子用量为用化学基团官能化，能够提高它们对贵金属的吸附能力。随后从水溶液中螯合贵金属离子导致金属离子的选择性富集，随后在某些条件下释放。

　　最近的研究主要集中在吸附剂的分离，以及新型吸附剂的合成，如粘土矿物，纳米金属氧化物(NMO)，纳米级零价铁(NZVI)，层双氢氧化物(LDHs)，层状金属硫化物(LMS)，金属有机骨架(MOF)，活性炭，有序中孔碳，有机树脂，碳纳米管(CNT)，氧化石墨烯(GO)和聚合物基纳米复合材料。这些吸附剂广泛用于去除重金属离子和各种污染物，并取得了较好的吸附效果。近年来，活性炭材料的吸附性能得到了广泛的研究。

　　三亚乙基四胺具有许多氨基。在此，在活性炭表面上的氨基和环氧基之间发生亲核反应。添加吸附位点以增强其吸附能力。有理论说硬和软酸和碱，贵金属离子Au(iii)和Pd(ii)属于软酸，它们很容易与配体如N，S等配位。并形成稳定的螯合物。氮原子上的孤对电子对金属离子具有一定的螯合能力，贵金属都有未填充的d轨道，这有利于它们之间的螯合反应。因此，通过氨基修饰可以改善活性炭对贵金属的吸附能力。通过自组装水热反应和真空冷冻干燥技术合成三维结构，用于吸附贵金属。

　　氨基改性活性炭的合成

　　将活性炭(200mg)浸入在25.0mL超纯水中30分钟，并转移到聚四氟乙烯反应器的内罐中，然后加入6.0mL三亚乙基四胺。使用氢氧化铵将pH调节至11，将内罐置于不锈钢水热反应器内并在180℃下加热24小时。然后取出罐并冷却至室温，然后用超纯水洗涤三次。然后将制成的活性炭冷冻干燥72小时，产生干燥且松散的多孔活性炭粉末。

　　吸附研究

　　使用分批方法进行吸附实验，其中将给定量的活性炭添加至Au(iii)和Pd(ii)标准溶液混合物中，盐酸盐和氢氧化铵用来改变pH和吸附剂的量。将混合物在振动器中以120rpm恒定振荡放置。通过测定溶液中Au(iii)和Pd(ii)离子的浓度。在相同条件下，使用不含任何吸附剂的Au(iii)和Pd(ii)的标准溶液作为空白对照。研究了pH值，用量和吸附时间对吸附速率的影响。

　　pH与吸附时间和剂量对吸附的影响

　　实验结果表明，活性炭吸附Au(iii)和Pd(ii)的最佳pH值分别在2.0-4.0和3.0-5.0的范围内。Au(iii)的吸附率略高于Pd(ii)的吸附率(图1A)。pH值的变化对复合材料的吸附有很大影响。选择性吸附取决于络合物的性质，金属元素的电子构型和络合物的测量组分的组成。同时，贵金属离子的由吸附剂吸附很大程度上取决于金属离子的价态。由贵金属离子和盐酸(低pH)形成氯离子络合物阴离子价态，氨基与氯络合物阴离子的价态之间可能发生配位。为了获得金属离子的适当价态，并同时吸附两种贵金属。因此，选择pH值为3作为理想的吸附酸度。

　　图1：pH(A)，吸附时间(B)和剂量(C)对活性炭在25摄氏度下的吸附影响。

　　活性炭对贵金属离子的吸附能力取决于吸附时间(图1B)。随着吸附反应时间的增加，吸附速率也相对快速地增加到60分钟，在120分钟达到吸附平衡。因此，最佳吸附时间确定为120分钟。关于吸附剂用量的优化，两种贵金属的吸附速率随着pH=3时活性炭浓度的增加和初始浓度为5μgmL -1而增加(图1C)。当剂量达到一定量后，吸附量达到最大值，不会进一步的增加，不管是否有活性炭剂量的增加。

　　洗脱液实验

　　Au(iii)的吸附通过其与三亚乙基四胺的-NH 2官能团的络合而促进，以形成稳定的络合物。因此，使用盐酸和硫脲作为解吸剂以研究由活性炭吸附的贵金属Au(iii)和Pd(ii)的解吸效应。

　　使用500mL水样品并静态放置2小时进行实验。将15.0mL上清液样品置于罐中用于微波消化并冷却至室温备用。微波产生的交变磁场使介质分子电离。缩短样品制备时间以确保测试结果的准确性。随后，活性炭超声分散30分钟，加入15.0 mL处理过的样品，以及Au(iii)和Pd(ii)标准溶液混合物被添加。将pH调节至3.0并将溶液摇动120分钟。然后将水溶液真空过滤并将残余物用盐酸和硫脲洗脱120分钟。通过测量滤液中的Au(iii)和Pd(ii)含量，并计算洗脱速率。

　　在此，我们合成了一种具有适合贵金属吸附能力的活性炭材料。通过活性炭吸附Au(iii)和Pd(ii)的最合适条件是pH为3.0，在120分钟后达到吸附平衡。并且可以用硫脲和盐酸的洗脱液洗脱。此外，将其应用于实际样品的吸附分离，结果表明回收率均在80%以上，说明这次合成的活性炭可用于实际样品的吸附。

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