活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　富氧活性炭的储氢能力，活性炭已经被广泛研究用于储氢，但是迄今为止，它们的储存容量似乎具有上限。在这里，为了规避这个上限，我们研究了富氧活性炭的能力。本文中讲述了醋酸纤维素制成的活性炭，结合了多种优点具有高表面积和孔隙体积，还有自身孔隙几乎完全是微孔特征(大于90%的微孔含量)，具有富氧性质。

　　氢气作为替代机动车辆中的汽油燃料是有一定吸引力的，作为推动氢经济的一部分。与目前使用的化石燃料相比，氢具有使其作为燃料更有利的优点，包括潜在的可再生和对环境友好(氢燃烧或电化学氧化的唯一副产物是水，这将减少CO2排放)，以及具有高重量能量密度。然而，作为可行的车辆燃料的氢的广泛存储，运输和应用受到一些难题。因此，固态材料中氢的储存是能更好使用氢的关键。活性炭中对氢吸收的最重要因素是表面积，孔体积和孔径。特别是，存储在活性炭的氢气量之间的链路。但是储存在活性炭中的氢的量仍然受到分子氢与其孔壁表面之间的弱相互作用而产生限制。理想的活性炭储氢材料是具有高表面积和与吸附的氢分子储存相互作用。

　　因此，在这项研究中，我们利用活性炭前体的类型与最终活性炭的性质之间的关系来生成一组多孔碳，这组材料具有高表面积和高水平的微孔率以及高氧含量，还有相似的孔隙尺寸。并且研究了富氧活性炭的特性及其吸氢性能，并将它们与目前的其他材料进行了比较。为了探测表面氧对活性炭的氢吸收性质的影响，我们设计了活性炭合成方法来生成具有高氧含量的材料。因此，我们使用醋酸纤维素，其被称为CA(并且具有0.93的O/C原子比)作为起始材料，而不是例如具有0.83的O/C比的纤维素。

　　活性炭的多孔性

　　合成富含氧的活性炭，具有低水平的石墨化。为了用作储氢材料是有用的，活性炭显示出孔隙率主要源自微孔高水平。使用氮吸附分析探测活性炭的孔隙率。活性炭的氮吸附等温线如图1a所示。所有三个样品都显示出通常为微孔材料获得的I型等温线。随着活化温度从600℃变化到700℃，吸附的氮量(其为碳中孔隙率的量度)显着上升，然后在800℃下制备的样品下降。然而，等温线的形状几乎没有变化，这表明尽管孔隙率大大增加，但仍保持微孔的水平。增加了总的孔隙率在活性炭通常与在等温线的形状的变化相关联，尤其是加宽吸附。

　　图1、活性炭的孔隙率。活化的碳被标记为CA-4T，其中4是活化KOH/碳比，T是活化温度。显示了氮吸附等温线(a)和相应的孔径分布曲线(b)。

　　活性炭的氢储存能力

　　活性炭中的氢储存需要具有最高表面积和适当尺寸的孔的材料。在-196和25℃下使用重量法在HidenXEMIS分析仪上在0-30巴的压力范围内研究活性炭的储氢能力。图2显示了活性炭在-196℃下的过量和总氢吸收等温线。对于所有CA-4T活性炭，氢吸收是可逆的，没有滞后现象，并且在0-30巴的压力范围内没有达到饱和。我们首先注意到1巴的氢吸收非常令人印象深刻，在3.1-3.9wt%的范围内。这种储氢比为高表面积活性炭倾向于在2-3重量%范围内的任何报告的值高得多。我们将这种特别高的吸收特性归因于非常高的微孔表面积和富氧表面的组合，特别是对于3.9重量%的活性炭样品CA-4700。富氧表面的效果是对于活性炭样品CA-4600，其尽管具有适度总表面积和微孔表面，仍然表现出的吸收比以前发现的活性炭材料具有高得多的表面积。经过研究发现，具有氧官能团的活性炭效果预期在低压下具有最大效果，其中氢和表面之间的相互作用比在较高压力下更重要，其中通过空间填充机制更可能发生氢吸收。

　　图2、活性炭的储氢能力，在-196℃下活性炭的过量和总氢吸收。

　　使用醋酸纤维素的水热碳化产生水合物，其在活化时产生富氧活性炭，这类活性炭其具有非常高的表观面积，具有大部分表面积，微孔产生率达到92%。活性炭只有一小部分尺寸大于2纳米的孔。通过IR和XPS研究证实了氧官能团(COOH，C-OH和O-C=O)的存在。与来自其他前体(例如，纤维素，木质素，锯末，淀粉等)做成的活性炭比较分析表明，富含氧的性质和高微孔性对于醋酸纤维素衍生的活性炭是独特的。由于高表面积，高微孔率和富氧性质的综合影响，活性炭在-196°C时表现出增强的重量储氢能力，高达8.1wt%(总吸收)和7.0wt%(过量吸收)20巴，在30巴下升至8.9wt%(总吸收)和7.2wt%(过量吸收)。活性炭在室温下也表现出优异的氢吸收。这些足以证明富氧活性炭优秀的储氢能力。

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