活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭负载的钼催化剂,通过初湿含浸法制备具有或不具有钾促进剂的活性炭(AC)负载的钼催化剂。使用差热分析(​​DTA)和程序升温还原(TPR)对材料进行表征，并用于由合成气(CO + H 2)。DTA结果表明，在钼/活性炭催化剂的煅烧过程中，形成了一个与物种钼和活性炭支持物相互作用的新阶段，钾促进剂的引入对相互作用有明显的影响。

　　无载体或负载型钼基催化剂在石油工业和加氢处理中得到广泛应用。活性炭载体的钼催化剂已用于烃合成和高级醇合成从CO和H2。由于汽油辛烷值促进剂对环境保护的需求不断增加，因此醇类(特别是高级乙醇)的合成在过去几十年已经成为人们关注的焦点。之前有关用于醇合成的预还原钼基催化剂的大部分工作涉及无载体或氧化物载体材料。由于催化剂的表面性质随着载体的不同而变化，所以期望催化性能至少在一定程度上取决于所使用的载体。据称活性炭载体材料比氧化物载体材料具有一些潜在的优势，如活性炭沉积倾向较低，脱水较少，因此醇产物的二次反应较少，所以活性炭作为载体合成醇是有优势的。

　　活性炭催化剂制备

　　准备材料：活性炭颗粒大小为20-40目，比表面积为660m 2 / g，孔容为1.0mL / g。ICP结果表明，在载体中存在的杂质是：Si 8.0%，Al 0.87%，Fe 0.28%，Ca 0.18%，Mg 0.074%，Ba 0.069%，更少量的Sr和Ti以及至少六种其他金属ppm范围。(引用的数据是重量百分比，准确度为目前数量的±50%。)

　　(NH 4)6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O，七钼酸铵和硝酸钾(KNO 3)分别作为钼和钾的来源，分步浸渍法制备催化剂。对于干燥样品(表示为D)，在100℃空气中干燥过夜是活性组分(Mo)或K促进剂的每个浸渍步骤之后的唯一步骤，而对于煅烧样品活性炭(表示为C)，在每个干燥步骤之后，还在一定温度(500℃对于Mo和300℃对于K)中流动N 2进行煅烧2小时。

　　钼负载表示为相对于活性炭载体的标称Mo质量百分比，而K助催化剂的浓度以其与Mo的摩尔比给出。催化剂制备的这些方面以及组分的浸渍顺序在名称代码中表示。例如，钼(18)-钾(1.2)/ 活性炭(C)表示Mo负载量为18质量%且钾/钼摩尔比为1.2的煅烧催化剂，其通过将钼和钾依次浸渍到活性炭中获得活性炭负载的钼催化剂。

　　活性炭煅烧过程中的性质变化

　　利用DTA技术研究了煅烧过程中催化剂的性质变化。图1显示了煅烧和干燥活性炭载体的DTA曲线。两个样品在83℃附近只有一个吸热峰。该峰对吸附水的解吸有贡献。考虑到活性炭是具有极高容量和高吸附速率的优异吸附剂的事实，甚至在样品干燥或煅烧之后峰值出现也就不足为奇了。两种样品的DTA曲线没有明显差异，表明煅烧对载体的热性质基本上没有影响。

　　图1. 活性炭载体的DTA曲线 样品如下：(a)煅烧样品和(b)原材料。

　　图2给出了几种钼基催化剂的DTA曲线。从图中可以看出，煅烧后的催化剂(有或没有钾促进剂)的DTA曲线彼此非常相似，并且与载体本身非常相似，表明钾促进剂对热性质基本上没有影响的催化剂。这也表明活性炭催化剂在煅烧后是相当稳定的。

　　图2. 活性炭负载的钼基催化剂的DTA谱图。样品如下：(a)钼(18)/活性炭(D)，(b)钼(18)-钾(1.2)/ 活性炭(D)，(c)钼(18)/活性炭(C)， 和(d)活性炭(18)-钾(1.2)/活性炭(C)。

　　另一方面，干燥的催化剂的DTA曲线明显不同于煅烧后的催化剂。对于干燥的催化剂，通常观察到一个或两个放热峰，而对应于七钼酸铵的逐步脱水和/或分解(或KNO 3的分解)没有吸热峰。原因可能是由于组分(钼和钾)的浓度低，放热峰隐藏了吸热效应。

　　在催化剂钼(18)/ 活性炭(D)的DTA曲线中在约540℃存在放热峰表明在该温度下在催化剂中形成新相。在活性炭载体的DTA曲线或七钼酸铵的DTA曲线中都没有看到放热峰。因此，认为新相的形成与钼物质与载体的相互作用有关。活性炭表面是相对惰性的，但含氧官能团仍然存在。因此，当催化剂的活性组分分散在活性炭的表面上时，特别是在较高的温度下，与这些基团相互作用是可能的。唯一的区别是反应可能比较弱。

　　当钾被引入催化剂时，在约540℃的放热峰消失。相反，另外两个放热峰出现在约200℃和325℃。原因可能是多方面的。第一种可能性是钾的引入促进了钼物质与载体之间的相互作用，导致相互作用在较低温度下发生，从而导致放热峰向下移动。钾促进剂与钼以及活性炭支持物相互作用也是可能的，导致形成新的K-Mo-C相。

　　在氢预还原的活性炭负载的钼基催化剂上研究了从合成气生产混合醇。前驱体催化剂采用初湿浸渍法制备，并采用DTA和TPR技术进行表征。表征表明活性组分(钼，钾)与载体之间的相互作用发生在催化剂的煅烧过程中。相互作用负责不同的还原行为，导致CO加氢的催化性能不同。据信具有中间价态的钼物种更可能是醇合成的活性相，而具有较低钼价的钼物种可能是碳氢化合物生产的原因。

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