活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　本篇内容描述了活性炭的氯甲基化。发现氯甲基化后的活性炭表面积为1310m 2 / g 左右，孔结构没有显着变化。发现该产物每g物料含有〜1.5毫摩尔的-CH 2 Cl基团，与原来的功能密度相似。苄基氯的置换通过用回流的甲醇水溶液中过量的硫代硫酸钠处理该物质来实现。然后通过用温的3M HCl处理水解所得的Bunte盐，以高产率得到相应的硫醇(“AC-CH 2 -SH”)。发现AC-CH 2 -SH是一种有效的重金属吸附剂，有效吸附Hg，Pb，Ag和Cu。

　　活性炭广泛应用于世界各地，作为各种分离和净化需求的吸附剂材料。活性炭用改性的方式以提高其对某些目标物种的亲和力。例如，活性炭已经用硫浸渍以增强其对Hg的亲和力。这种修改相当于活性炭内的简单插层/沉淀，但是它仍然在工业中得到应用。重要的是要认识到活性炭也可以通过针对芳族主链的化学反应进行化学改性，例如亲电芳族取代。例如，活性炭已经硝化。这些-NO 2基团可以还原形成-NH 2基团，其可以用于酰胺偶联反应，允许引入多种配体和/或官能团。我们有兴趣更详细地探索这个一般领域，开发用于化学选择性分离的活性炭化学改性的其他方法。

　　在聚合物领域，单一最通用的合成物之一是氯甲基化聚苯乙烯，又名为“Merrifield树脂”。在这些可溶胀性聚合物的苄氯很容易移动，促进肽，离子交换树脂，和催化剂载体合成。Merrifield树脂最初合成中使用的氯甲基化反应涉及ClCl 2 -O-CH 3与交联聚苯乙烯的SnCl 4催化反应，得到每克树脂含有约1.89毫摩尔-CH 2 Cl 的产物。氯甲基化反应可以以几种方式进行，最常见的是用甲醛，ZnCl 2和HCl处理芳烃。相应的苄醇是中间体，然后通过HCl将其转化为苄基氯(如图1所示)。交联/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是与溶液中的自由移动底物的竞争过程。然后通过HCl将其转化为苄基氯(如图1所示)。交联/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是与溶液中的自由移动底物的竞争过程。然后通过HCl将其转化为苄基氯(如图1所示)。交联/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是与溶液中的自由移动底物的竞争过程。

　　活性炭的刚性，纳米多孔结构得到了公认，其优异的化学和热稳定性也是如此。我们有兴趣将这种氯甲基化学应用于活性炭主链，以创造出可以容易地为各种化学分离而修饰的有用的合成子。对于我们的初步实验，我们希望用硫基功能来制造高表面积的支架，以便我们可以将其用作我们正在进行的重金属吸附剂研究的一部分。烷基卤可以转化成相应的硫醇有许多方法，但最广泛使用的策略是用含硫亲核试剂(如硫代硫酸根阴离子，硫脲，硫代乙酸酯等)置换卤化物，然后切割加合物以产生硫醇(参见图2)。该文章总结了用共价锚定硫醇基团装饰的新型纳米多孔碳基吸附剂材料的合成，并证明了其对重金属分离的功效。

　　活性炭氯甲基化程序

　　选用韩研活性炭。确定该材料的表面积与质量比为1483m 2 / g，孔体积为1.53cc / g。目数为100，并按原样使用。使用有机合成方法的变体。将三颈500mL圆底烧瓶装配有大型磁力搅拌棒，一个橡胶隔片，一个连接到气体歧管的短路冷凝器，两个硅油鼓泡器和惰性气体源，以及连接到罐无水HCl。首先向烧瓶中加入10.0g活性炭和0.50g(3.7mmol)氯化锌，最后加入250mL浓盐酸和乙酸的1:1混合物。将混合物在27℃下搅拌直到所有氯化锌溶解，然后在氩气氛下将温度降至0℃，并在此温度下在冰浴中保温3小时。混合物在0℃后，停止氩气流并将HCl气体剧烈鼓泡通过悬浮液，然后加入38.0g(0.47摩尔)37%一次性加入甲醛。继续HCl流程另外4小时，然后将溶液温热至27℃并再搅拌6小时。将氯甲基化活性炭收集在玻璃料上，用两份100mL的水洗涤，然后加入三份100mL的甲醇。将其破碎并转移到开放的聚乙烯容器中。将粉末进一步在50℃和0.25atm下干燥另外36小时。最终干燥产品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面积为1310m 2 / g(与适度的质量增加一致)，孔体积为1.30cc / g。孔结构没有明显的变化，表明氯甲基化反应没有阻碍或显着降解孔结构。

　　该材料的元素分析显示氯含量为5.21%，对应于约1.46mmol / g。在鉴定-CH 2 Cl基团的新带方面，氯甲基化物质的FTIR分析是不确定的。发现活性炭的氯甲基化顺利进行。起始活性炭的比表面积为1483m 2 / g。发现氯甲基化产物的比表面积为1310m 2 / g。如果材料的绝对表面积保持不变，则由于系统已经获得质量(每个取代部位的H +损失和-CH 2 Cl基团的增益)，所以表面积质量比将降低。

　　氯甲基化的活性炭的优势

　　氯甲基化的活性炭很容易由便宜的材料制成。观察到的氯甲基化水平与Merrifield树脂的原始合成中报道的水平相似。氯甲基化反应似乎没有对活性炭的表面积或孔结构产生任何负面影响。苄基Cl容易被亲核试剂置换，提供易于获得用于化学分离的化学修饰的活性炭。我们已经利用这种方法制备了用硫醇基团装饰的活性炭，并表明它可用作重金属吸附剂。氯甲基化活性炭被发现是快速，有效和容易地将Hg浓度降低到远低于ppb水平,并通过强共价的Hg-S键结合汞。氯甲基化活性炭的Hg吸附动力学比目前使用的常规吸附剂(例如GT-73或含硫活性炭)观察到的快得多。活性炭骨架为氯甲基化活性炭吸附剂提供优异的化学和热稳定性，并且已经显示出增强吸附剂在碱性条件下对重金属的亲和力。使用氯甲基化活性炭的Hg结合能力测量表明，相当大部分的硫醇基团可能在动力学上不可接近的微孔中。

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