活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭通过构建闭孔增强钠离子储能

　　机械球磨是一种普遍的材料制备技术，也是一种后处理方法来改性电极材料，从而提高电化学性能。本研究探索通过机械球磨对商业活性炭的微观结构进行改性，证明其在增加钠离子能量储存方面的功效。系统地研究了球磨过程中活性炭物理和化学性质的演变。据观察，随着球磨时间的延长，活性炭中的闭孔数量和石墨化程度增加。活性炭中的钠存储机制转变为插入孔填充过程，显着提高了平台容量。

　　闭孔工程通常通过前驱体选择、碳化过程控制或化学气相沉积来实现。利用乙醇作为成孔剂，在碳材料中构建闭孔结构以增强钠存储能力。该试剂在溶剂热过程中产生蒸汽，导致交联基质之间形成空腔，在碳化过程中转变为封闭孔。原料经过高温炭化。这个过程促进了预先存在的开放孔和无序碳结构的重组，在碳框架内产生了大量封闭的纳米级孔。创造了一种空间封闭化学气相沉积技术，该技术将类石墨碳域集成到活性炭的微孔中。这个过程产生了具有可调微观结构的硬碳材料。然而，这些方法通常缺乏对闭孔形成的精确控制，因此简单且可控的方法对于制备钠离子电池中的高容量碳阳极至关重要。

　　材料特性

　　活性炭的前体是椰壳，广泛应用于超级电容器和二次电池领域。采用扫描电子显微镜(SEM)来检查活性炭材料的形态。图1a显示，未经球磨的活性炭呈现出块状形态，形状不规则，颗粒相对松散。球磨过程导致活性炭破碎，随着研磨时间的增加，颗粒变得更加球形，边缘变圆(图1b)。这种变化可能表明表面积减少。随着球磨时间的延长，颗粒变得更加紧凑，最终聚集(图1f)，这可能会延长离子传输距离并降低倍率性能。HRTEM图像(图S2)清楚地说明了活性炭中石墨结构的演变。活性炭表现出高度无序的结构，体相中石墨区域最少。在样品中，由于机械球磨而形成了小的石墨域。随后，通过这些小区域的生长和合并，形成大面积的石墨区域，并伴随着纳米孔的消除。上述结果表明，由于强烈的冲击力和剪切力，球磨作为一种直接的缺陷工程方法，很容易破坏C=C/CC键，导致碳原子重排，将无序结构转变为石墨结构。此外，强调了选择合适的研磨持续时间来加工活性炭的重要性。值得注意的是，高温可以促进缺陷的修复和氧官能团的消除。TEM结果表明，球磨和二次热处理后材料的石墨化程度显着提高。

　　图1：(a)活性炭、(b)研磨12小时、(c)研磨24小时、(d)研磨48小时、(e)研磨60小时和(f)研磨72小时的SEM图像。

　　利用氮气吸附等温线来检查活性炭的比表面积和孔结构的变化。图2a显示，活性炭显示出IN2型吸附-解吸等温线，其特征是在低相对压力(<0.1)下快速吸附，并在中压至高压区域达到稳定状态。该图案表明主要是微孔结构，少量存在狭窄的中孔(图2b)。机械球磨处理后，随着球磨时间的增加，N2吸附能力逐渐减弱，60小时后接近于零。这一趋势表明开放毛孔的消除。因此，活性炭的比表面积和孔体积开始下降(图2c)。为了进一步研究孔隙结构的变化，进行了闭孔测试。随着球磨时间的延长，闭孔体积增加(图2d)。与活性炭研磨60小时相比，热处理后的活性炭样品的比表面积和孔体积略有增加，因为在热处理过程中从本体相中去除气体产生了一些微孔。然而，闭孔含量几乎保持不变。这些孔结构的改变表明，球磨最佳持续时间是减少活性炭比表面积同时增加闭孔体积的有效方法。

　　图2：球磨活性炭的结构表征。(a)N2吸附-脱附等温线;(b)孔径分布;(c)比表面积和孔体积;(d)闭孔体积和真密度;(e)XRD图谱;(f)拉曼光谱;(g)样品拉曼光谱的XRD(002)峰强度的变化;(h)XPSC1s谱;(i)氧含量和层间距。

　　图2e显示了活性炭样品的XRD谱。约22°和44°处的(002)和(100)衍射峰强度低且宽，表明结构高度无序。随着球磨时间延长到24小时，这些峰逐渐尖锐和增强。(002)峰移动到更高的角度，约26°，表明球磨后d002层间距增加(图2i)。微晶尺寸，特别是横向尺寸(La)和堆叠高度(Lc)，是使用Debye-Scherrer方程确定的。活性炭、研磨24小时和60小时的Lc(002)值分别为2.73、2.49和2.46nm，而这些样品的La(100)测量值分别为1.415、1.422和1.432nm。为了阐明结晶度的变化，使用(002)峰强度与其半峰全宽(FWHM)的比率(图2g)。该比率从活性炭的16.1单调增加到研磨60小时的44.7，表明活性炭的石墨化程度显着提高。石墨化程度的变化与TEM一致。

　　同样，拉曼光谱(图2f)表明，随着活性炭球磨时间的增加，D带与G带的强度比(ID/IG)降低。它从活性炭的1.40降至研磨60小时后的1.15，表明碳结构更加有序。如图2g所示，D带与G带的面积比(AD/AG)最初从活性炭的3.42增加到研磨24小时后的3.45，然后急剧下降到活性炭研磨60小时后的1.88。缺陷密度的最初上升归因于活性炭颗粒的分解，显露出孔隙和边缘。随后的比率下降表明通过“破坏性”球磨工艺修复了缺陷。总体而言，拉曼测试结果表明材料有序度增加，与XRD分析结果一致。

　　电化学性能

　　这项研究表明，闭孔结构有利于制造能够进行平台期储能的碳阳极材料，从而可能降低其工作电压。研究重点是球磨过程中活性炭物理化学性质的变化，旨在生产高比容量和低工作电压的碳负极材料。

　　未经二次热处理的球磨活性炭电极的充放电曲线如图3a所示。活性炭的可逆容量为102mAhg-1，而BAC-60的可逆容量为264mAhg-1。很明显，随着活性炭样品球磨时间的延长，电池的可逆容量增加。然而，没有观察到平稳段。检查XPS测试结果(图2i)并将其与活性炭进行比较，球磨活性炭的氧含量明显更高。这归因于在空气存在下的球磨，其将大量含氧官能团引入活性炭基质中。这一措施不仅为球磨活性炭提供了更多的活性位点，而且增强了材料的比容量，从而促进球磨活性炭可逆容量的增加。

　　图3：(a,b)活性炭电极在0.1C电流倍率下的恒流充放电曲线;(c)平台(<0.1V)和斜率(>0.1V)贡献的比容量(基于第二次放电/充电曲线)。(d)20至400mAg-1不同电流密度下的充电曲线，(e)插图(d)中平台和斜率容量的统计结果。(f)200mAg-1下的长期循环性能。(g)当扫描速率为0.1mVs-1时活性炭热处理、热处理后研磨24小时和热处理后研磨60小时的CV曲线。

　　电化学分析

　　为了研究球磨活性炭电极的钠存储机制，在半电池中以不同的扫描速率进行CV测试。图4a显示了热处理后活性炭研磨60小时在不同扫描速率下的CV测量，以评估速率行为。在较高的扫描速率下，CV曲线偏离标准位置，表明极化和欧姆电阻增加。方程i=avb用于探索测量电流(i)和扫描速率(v)之间的相关性，有助于确定扩散和电容对电化学行为的贡献。b的值表示主导过程(值接近1时为表面控制，值约为0.5时为扩散控制)，由log(v)-log(i)图的斜率得出。如图4b所示，该图说明了峰值P/P'和S/S'的log(i)与log(v)图和拟合结果，以及P/P'和S/S'的计算b值峰值分别为0.40/0.67和0.78/0.72。这表明GCD曲线中低于0.2V的平台区域(对应于CV中的P/P'峰值范围)与闭孔中钠的缓慢填充有关。相反，GCD曲线的高电位倾斜区域与石墨纳米域中石墨烯夹层的钠提取/插入有关。在0.2mVs-1的扫描速率下，CV曲线显示电容容量占总容量的32%，而在2mVs-1下，电容过程主要控制电化学行为。

　　图4：(a)活性炭从0.2到2mVs-1的CV曲线。(b)峰值电流与确定b值时的扫描速率之间的关系。(c)不同扫描速率下电容和扩散主导容量的百分比贡献。(d)活性炭电极的GITT测试结果。(e)活性炭电极在钠化和脱钠各个阶段的异位XRD谱。

　　钠化过程中的钠扩散系数通过恒电流间歇滴定技术获得，进一步深入了解活性炭阳极中的Na+存储机制。该方法能够分析整个充放电循环的电极动力学。图4c显示了活性炭研磨40小时和60小时电极在0.1C电流速率下的GITT曲线，其中Na+扩散系数(DNa+)根据菲克第二定律计算。在Na+插入过程中，所有样品中的DNa+均显着下降。这表明与倾斜区域中较快的扩散动力学相比，平台区域中的电化学Na+填充速度较慢(<0.1V，体扩散)。差异动力学源于通过插入高电势倾斜区域更快的Na+存储和低电势平台区域较慢的动力学，主要涉及闭孔中的Na+沉积。基于这些观察，本实验中球磨活性炭的钠存储机制被确定为“插入孔填充机制”。放电过程中，Na嵌入主要发生在倾斜部分，然后还原成准金属Na簇，填充低压平台区域的封闭孔。

　　活性炭通过构建闭孔增强钠离子储能的研究中，采用球磨来调整活性炭的微观结构，以提高钠存储能力。球磨后，闭孔体积显着增加，并且石墨化结构显着增强。因此，活性炭平台部分的钠储存能力呈现出相当大的增长。此外，在不同电位下使用恒电流间歇滴定技术 (GITT) 和 X 射线衍射 (XRD) 进行的分析表明，改性活性炭中的钠存储过程遵循嵌入孔填充机制。上述结果表明，球磨是改变碳材料微观结构的有效方法。这提供了一种制备钠离子电池阳极的新策略。通过球磨期间控制表面化学性质转变或选择适当的前体材料及其孔结构的构建可以实现进一步的增强。这些发现对于发展适用于实用钠离子电池的高性能硬碳材料具有巨大的潜力。

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