活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭纳米催化剂用于氨硼烷的水解脱氢

　　随着氢能的快速利用，氨硼烷已成为最有前途的储氢化学氢化物之一。理论上，氨硼烷的氢含量高达19.6wt%，远高于硼氢化钠、甲酸、水合肼等其他氢化物。所以开发高效、低成本的催化剂引起了广泛关注。在此，通过水热碳化和碱辅助活化制备了生物质衍生的活性炭，并在其上合成了具有一系列不同Co/Cu活性炭比的非贵金属双金属磷化物纳米催化剂。

　　Co-Cu-P/活性炭的合成

　　采用原位磷化法合成了金属磷化物。首先，将0.20g获得的活性炭添加到含有Co(NO3)2和Cu(NO3)2的15mL前体溶液中。Co与Cu的摩尔比分别为1.0：0、0.8：0.2、0.6：0.4、0.4：0.6、0.2：0.8和0：1.0，而Co和Cu的摩尔质量固定为0.34毫摩尔。在室温下适度搅拌1h后，固液体系中的水分完全蒸发，无机盐会均匀地沉积在活性炭表面。磷化工艺在300℃下进行1.5小时，每次运行使用NaH2PO2·H2O。最后，获得了一系列CoxCu1−xP/活性炭催化剂(x=1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0)。每个样品中Co和Cu的含量由ICP测定。图1(a)中的SEM图像展示了活性炭形貌，碳化表面具有代表性并且与文献结果非常一致。图1(b)中的高分辨率TEM图像清楚地显示了多孔性。根据图1(c)中的XRD图，在29°和42°附近的两个弱而宽的衍射峰分别对应于石墨碳的(002)和(100)平面，这意味着低有序性。

　　图1：所制备活性炭的表征结果：(a)FE-SEM和(b)高分辨率TEM图像、(c)XRD图、(d)拉曼光谱和(e)N2吸附/脱附等温线。

　　氨硼烷水解动力学

　　选择具有最高TOF的最佳催化剂进行进一步研究。在最佳催化剂上进行一系列水解反应以确定反应动力学。首先，催化剂量和温度保持在10mg和25℃，氨硼烷浓度分别在0.10、0.20、0.30和0.40mol/L-1变化。其次，氨硼烷浓度和反应温度分别保持在0.20mol/L-1和25℃，而催化剂量从5mg变为20mg。最后，反应在20-35℃范围内的不同温度下进行，氨硼烷浓度和催化剂用量分别固定在0.20mol/L-1和10mg。

　　可重用性测试

　　为了评估用于氨硼烷水解的最佳催化剂的可重复使用性，将活性炭催化剂(10mg)重复使用六次，同时将氨硼烷浓缩物和反应温度分别保持在0.20mol/L-1和25℃。每次运行后，用过的催化剂在再次使用前被分离和洗涤。此外，最终收集再利用的催化剂用于化学成分分析。

　　产氢量测量及动力学分析

　　在此，我们研究了氨硼烷浓度、催活性炭化剂用量和反应温度对制备的Co0.8Cu0.2P/活性炭析氢的影响。图2(a)和(b)分别显示了在不同的活性炭浓度和催化剂量下产生的氢气体积随时间变化的曲线图。从图2(a)可以看出，在不同的活性炭浓度下氢气产生率几乎是恒定的。在图2(b)中，增加催化剂用量可以大大促进活性炭水解的析氢。此外，以摩尔计，产生的总氢气几乎是所用活性炭的3倍，表明活性炭已完全脱氢。在大多数情况下，升高温度可以导致析氢的改善是很正常的，如图2(c)所示。图2(d)给出了一条斜率为0.12的直线，因此表明氨硼烷的催化水解相对于氨硼烷浓度是零级的。在图2(e)中，斜率为1.08 表明在Co0.8Cu0.2P/活性炭上的氨硼烷水解涉及与催化剂浓度相关的一级。

　　图2：在不同的(a)氨硼烷浓度、(b)催化剂量和(c)反应温度下，Co0.8Cu0.2P/活性炭催化氨硼烷水解产生的氢气体积与反应时间的关系图。(d和e)氢气产生率(k)分别与氨硼烷浓度和催化剂浓度的对数图。(f)lnk与1/T的Arrhenius图 。

　　活性炭纳米催化剂的稳定性

　　我们研究了制备的活性炭催化剂用于氨硼烷水解的循环稳定性，详细结果如图3所示。可以观察到催化活性在连续循环中逐渐降低，但氨硼烷转化率始终恒定为100%。循环6次后，活性炭催化剂仍保持初始活性的72%，表明Co0.8Cu0.2P/活性炭具有相对稳定的性能，具有较大的实际应用潜力。正如文献报道的那样，在氨硼烷的连续水解过程中催化剂的活性下降是一种普遍现象，其主要原因通常归因于偏硼酸盐在催化剂表面的沉积。20,22,25,29,33,35,43,44为了验证这种推测，对重复使用的活性炭催化剂进行了XPS分析。

　　图3：在氨硼烷水解的连续运行中保留了活性炭催化剂和氨硼烷转化的催化活性。

　　活性炭纳米催化剂用于氨硼烷的水解脱氢的研究中，开发了非贵重双金属磷化物(Co-Cu-P)作为氨硼烷水解脱氢的有效催化剂，活性炭被证明是一种极好的负载纳米催化剂的材料。对于双金属磷化物，不同金属元素的配比显着决定了催化活性，活性炭负载的Co0.8Cu0.2P纳米催化剂由于协同作用表现出最佳的氨硼烷水解活性。此外，活性炭催化剂的磁性特性使其易于分离和重复使用，特别是在实际应用中。

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