活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭对废水中的磺胺嘧啶去除

　　活性炭是一种新型环保吸附剂，具有资源丰富、孔隙发达、比表面积增大、吸附高效等优点。它是处理含有重金属离子、氨和有机污染物的废水的一种非常可行的吸附剂。在这里，我们制备了一种具有高吸附性能的磺胺嘧啶吸附剂，以解决日益严重的水体污染问题。采用共沉淀法磁化、氯化锌浸渍法活化、高温煅烧制备磁性活性炭。以磺胺嘧啶为目标化合物，研究了活性炭的吸附能力，并通过FTIR、SEM、TEM、BET、VSM、XRD和XPS分析表征，同时重要的吸附因素如pH、温度、初始磺胺嘧啶浓度和接触时间进行了评估。研究了活性炭在水溶液中对磺胺嘧啶的吸附性能及其重复使用性、稳定性和适用性。

　　新型磁性活性炭的制造

　　第一步将原材料脱木素，通过将12.0g/NaClO2粉末溶解在388mL去离子水中制备3%NaClO2溶液。向NaClO2溶液中加入乙酸以调节pH至4.6。将原材料在85℃的NaClO2溶液中浸泡约2小时以部分去除木质素，然后通过在去离子水中洗涤竹片3次去除多余的化学物质。然后使用在80℃下运行的烘箱将尊贵的竹片干燥12小时。

　　第二步将脱木素的原材料磁化，脱木素竹片的磁化是通过共沉淀法完成的。在该方法中，FeCl3-6H2O、FeCl2-4H2O、NaOH[Fe3+/Fe2+/OH−=2:1:8]溶解在去离子水(80mL)中，进一步与3.2g原材料混合，原材料与Fe3O4的比例为2:1。具体操作如下：首先，配制一定比例的FeCl3-6H2O和FeCl2-4H2O溶液，并在80℃下将16g脱木素竹片浸泡在其中1小时。接下来，将混合物用11.14gNaOH处理并在80℃下搅拌3小时。反应结束后，将竹片用去离子水冲洗3次以洗掉其表面形成的Fe3O4，然后在80℃下干燥8小时。

　　第二步炭化活化，对磁性脱木素原料进行碳化。简而言之，将磁性脱木素原料和作为活化剂的50%活化剂溶液以1:4的比例放置在瓷坩埚中。添加的溶液量应足以完全渗透原材料，必须在室温下充分混合12小时。然后应使用烘箱在90℃下将浸渍材料干燥12小时。将干燥的样品放入炉内，在800℃下进行热解，同时选择10℃/min的加热速率运行2小时。生成的生物炭冷却后，用0.1mol/L-1盐酸溶液，再加入去离子水直至上清液呈中性。最后，将洗涤后的生物炭干燥并储存在干燥器中以获得ZnCl2磁性活性炭。用上述活化和热解程序和条件用于获得去木质炭和去木质活性炭。

　　磁性活性炭、去木质炭、去木质活性炭的表征

　　在SEM和TEM的帮助下估计了三个样品的微观形态(图1a-c)。对于所有三个样品，SEM分析的放大倍数均为10.0μm，TEM分析的放大倍数为50.0nm。由于活化和磁化的应用，活性炭表面的空隙合理增加。图1c显示Fe3O4纳米颗粒附着在孔隙上。Fe3O4纳米粒子和磺胺嘧啶在磁性活性炭上的分布使用EDS分析的映射扫描确定(图1g-h)。EDS分析表明，磁性活性炭主要由碳和微量的氧、氮和铁组成，铁均匀分布在表面。然而，在吸附磺胺嘧啶的磁性活性炭中也发现了痕量的硫，表明磺胺嘧啶已成功吸附。

　　图1：使用SEM和TEM(a,d)去木质活性炭(b,e)磁性活性炭(c,f)去木质炭图像;元素(C、O、N、Fe、S)的映射分析：磁性活性炭(g)和磺胺嘧啶吸附的磁性活性炭(h)。

　　吸附热力学

　　吸附热力学用于阐明吸附机制和过程的性质。吉布斯自由能变化(ΔG◦)表明化学反应的可行性和自发性，因此是一个重要的标准，最高的负值表明吸附过程最有利的能量。为了确定不同温度对吸附剂的影响，在15、25、35和45℃下使用三种活性炭吸附磺胺嘧啶。吉布斯自由能均为负值，范围为-609.72至-805.66kJ/mol-1，表明不同温度下磁性活性炭在磺胺嘧啶中的吸附是自发且可行的。

　　共存离子的影响

　　图2a显示CO32−和PO43−吸附显着降低了近50%磺胺嘧啶。这种吸附抑制的发生可能是因为CO32−和PO43−在水中主要以HPO42−、H2PO4−和HCO3−的形式存在，其中含有大量可以与氧相互作用的羟基。通过氢键在磁性活性炭中包含基团，阻碍活性炭对磺胺嘧啶的吸附。另一方面，CO32−和PO43−的溶解在水中使溶液呈碱性，pH值增加，导致强烈的静电排斥，从而减少磁性活性炭对磺胺嘧啶的吸附。

　　图2：(a)腐殖酸和(b)共存离子对磁性活性炭吸收磺胺嘧啶的影响，(c)活性炭的吸附选择性，(d)活性炭吸附磺胺嘧啶的再生性能。

　　活性炭对磺胺嘧啶的吸附机理

　　π-π电子供体-受体(EDA)是导致活性炭吸附磺胺嘧啶的主要驱动力之一。由于芳环的存在，磺胺嘧啶被认为是一种强π受体和以氨基和磺酰胺基团形式存在的不饱和单元。磺胺基团具有高效的吸电子能力，可以使磺胺嘧啶中的两个芳环缺电子，而氨基可以给芳环n个孤电子对，使其成为更强的电子受体。氢键也是影响磺胺嘧啶在水溶液中吸附的可能机制。当含碳材料和有机底物具有表面富氧官能团(例如，羧基、内酯和醇羟基)时，它们可以通过氢键相互作用。这种相互作用是由于来自磁性活性炭的OH基团的氮而实现的。在pH大于等于11时，溶液中存在大量阴离子，磁性活性炭表面带负电，产生强烈的静电排斥力，显着降低活性炭与磺胺嘧啶的吸附亲和力，导致吸附。静电相互作用可能是这一阶段的主要吸附机制。这意味着活性炭中的磺胺嘧啶吸附过程是由π-π相互作用、氢键、静电相互作用或螯合促进的(图3)。

　　图3：活性炭和磺胺嘧啶之间的吸附结合机制。

　　活性炭对废水中的磺胺嘧啶去除，新材料表现出高比表面积和超顺磁性，在pH7时其对磺胺嘧啶的最大吸附容量达到645mg。整个吸附机理与准二级动力学模型非常吻合，表明使用活性炭吸附磺胺嘧啶取决于化学过程。吸附机理与Langmuir模型的一致性证实了这一点，这表明三种吸附剂对磺胺嘧啶的吸附是单层表面化学吸附，在吸附剂上具有均匀的吸附位点，以及静电相互作用的潜在影响。此外，颗粒内扩散模型表明磺胺嘧啶吸附可以通过多个扩散步骤实现。正如热力学分析所确定的那样，吸附是放热的、自发的和可行的。

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