活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭从水溶液中去除离子聚合物的影响

　　碳质材料广泛应用于工业和水处理技术中。然而，最受欢迎的是它们在去除重金属方面的应用。目前废水中还存在许多其他物质。因此，同时去除具有各种化学特性的分子是一个非常重要的问题，需要解释和广泛研究。活性炭吸附剂表面的吸附也可成功用于水体修复所有类型的污染物。由于聚合物在工业、农业和生态学的各个分支中的广泛应用，它们在废水中大量存在。它们通常是合成物质，其对生物体的影响尚未得到完全解释，并且可能具有潜在危险。出于这个原因，需从水生环境中去除聚合物好的方法，满足这一标准的技术之一是使用活性炭吸附。

　　吸附剂和吸附物

　　用作吸附剂使用的是两种前体制造的活性炭，都用50%磷酸溶液浸渍并在氮气气氛中加热，第一步在200℃(升温5℃/分钟)30分钟，第二个在500℃(升温5℃/分钟)下30分钟。获得的活性炭分别表示为活性炭1和活性炭2。活性炭的结构表征基于在–196℃下在吸附仪ASAP上测量的氮气吸附-解吸等温线。聚丙烯酸和聚乙烯亚胺用作吸附物。它们的特征在于重均分子量等于2000Da。聚丙烯酸是一种弱聚电解质，具有阴离子特性(羧基存在于其大分子中)，pKa值约为4.5。因此，在进行所有测量的pH值为3时其电离最小。聚乙烯亚胺是一种阳离子聚合物(胺基存在于其链中)，pKb值约为9。在pH值为3时，聚乙烯亚胺分子以完全解离的形式出现。

　　不同温度下聚丙烯酸和聚乙烯亚胺单一和混合溶液中活性炭的吸附-解吸特性

　　在pH3和三个检测温度下，两种聚合物在活性炭表面的吸附量(以mg/g和聚合物去除百分比表示)在pH3的单一和混合吸附物系统中如图1和图2所示。

　　图1：聚丙烯酸吸附量(a)及其从活性炭表面去除的百分比(b)在单一和混合吸附物系统中，在三个检测温度pH值3下。

　　图2：聚乙烯亚胺吸附量(a)及其从活性炭表面去除的百分比(b)在单一和混合吸附物系统中，在三个检测温度pH3下。

　　先前对活性炭表面电荷密度的研究证实了这两种吸附剂的酸性。活性炭1的零电荷点(pzc)出现在pH3.1时，如果是活性炭2，则出现在pH4.0。这意味着在进行聚合物吸附的pH值为3时，活性炭1表面几乎是中性的，而活性炭2表面略带正电。因此，静电条件对pH值为3时的聚合物吸附影响很小，仅对于最小解离的聚丙烯酸大分子，活性炭2表面发生弱静电吸引。由于在活性炭1的情况下，官能团含量相当高，平均孔径明显更大,在所有检测温度下，聚丙烯酸在这种碳质材料表面上的吸附高于活性炭1表面，无论是来自单一吸附物系统还是混合吸附物系统。由于其官能团的完全解离和更多的拉伸构象导致固体孔进入阻塞，聚乙烯亚胺吸附相当低。

　　对于聚丙烯酸(图1)，温度对所检测聚合物吸附量的影响明显大于聚乙烯亚胺(图2)。最大的差异发生在活性炭2上，其在15℃时的吸附低于25℃和35℃时的吸附，注意到吸附在25℃时达到最大值(约198mg/g)。在15℃时，聚丙烯酸大分子具有近乎理想的构象(流体动力学半径最小0.53nm)。这种盘绕构象限制了聚合物官能团向固体表面的暴露(它们相互作用主要形成氢键)并且观察到最小的聚丙烯酸吸附水平。此外，接近θ和临界温度条件使聚合物线圈在水中的溶解度降低，这影响了它们在界面处积累的趋势。在25℃时，聚丙烯酸在活性炭1表面上的最大吸附可能是由于吸附线圈中聚合物链段的堆积较小，尺寸较大(Rh假设值为0.77nm)和聚合物对溶剂分子的亲和力增加，其质量得到改善。这些因素使聚合物羧基与活性炭1吸附剂表面有效相互作用，并使大分子有效渗透到该固体孔中。另一方面，在35℃时，聚丙烯酸吸附比25℃时小约6mg/g，这是由于聚合物链的流体动力学半径进一步增加，导致吸附的聚丙烯酸构象更平坦带正电的活性炭1表面上的链。这导致部分阻塞了用于吸附大分子的固体孔的入口。在聚乙烯亚胺和混合吸附物系统的情况下，温度影响相当小，并且在大多数情况下，它仍在测量误差范围内。

　　25℃下在活性炭表面形成的聚合物吸附层的XPS研究

　　聚丙烯酸和聚乙烯亚胺吸附前后活性炭样品的XPS谱图(图3、图4)确认被测活性炭表面形成高分子薄膜。由于聚(丙烯酸)吸附，观察到碳含量显着降低，同时氧气的贡献增加。这证明聚合物(富含羧基)永久键合到吸附剂表面。对于含有活性炭和聚乙烯亚胺的系统，观察到的情况略有不同。由于富含氮功能物种的聚合物的吸附，氮和氧的贡献同时增加。然而，氮含量几乎是没有聚合物的系统的三倍。这清楚地表明聚合物与活性炭表面的永久结合。在同时包含碳质吸附剂和两种聚合物的系统的情况下，我们有非常相似的关系。两种杂原子含量的增加甚至比前面讨论的系统还要多。这可能表明单个聚合物分子之间的相互作用。

　　图3：在25℃下吸附聚合物之前和之后活性炭表面的元素组成。

　　图4：聚合物吸附前活性炭的C1s(a)和O1s(b)光谱。

　　活性炭从水溶液中去除离子聚合物的影响，通过化学活化两种原材料获得的活性炭可用作不同温度(在15-35℃范围内变化)水溶液中聚丙烯酸和聚乙烯亚胺的有效吸附剂。温度升高导致两种受检聚合物的聚合物链线性尺寸增加(表示为均方根链端到端距离和流体动力学半径)。在15℃时接近聚丙烯酸线圈(另外在pH3下最低限度地解离)具有最小尺寸(流体动力学半径为0.53nm)。由于聚乙烯官能团在pH3时完全解离，聚乙烯亚胺大分子的线性尺寸大于聚丙烯酸。温度对聚丙烯酸聚合物吸附量的影响明显大于聚乙烯亚胺。最大的差异发生在活性炭上，其吸附在25℃时达到最大值(约198mg/g)。这可能是由于吸附线圈中聚合物链段的堆积较小以及聚合物对溶剂分子的亲和力增加(促进大分子渗透到固体孔中)。热力学研究表明，高分子物质的吸附过程是自发的，具有吸热性，主要通过形成氢键来实现。

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