活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭在制备辛酸平行脱氧过程中的稳定性

　　现代炼油要求对来自废塑料或可再生能源的合成原油进行加氢处理，以减少使用化石石油带来的环境问题。这些新型进料为烃池带来高达约38wt.%的高氧含量，主要以–OH或–COOH基团及其衍生物的形式存在。在合成或可再生原料与化石原料的共同加氢处理过程中，硫化物加氢处理催化剂除了加氢脱硫(HDS)反应外，还面临广泛的加氢脱氧(HDO)反应。本次通过用NiCO3·2N(OH)2、MoO3和柠檬酸制成的水溶液浸渍高表面积活性炭载体，然后在H2S/H2混合物中冷冻干燥和硫化制备NiMo硫化物催化剂。

　　本工作的目的是研究HDO/HDS催化剂失活的第一种方法，即载体的结构和质地变化。选择高表面积和介孔的Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3载体来沉积NiMo硫化物，用于辛酸加氢脱氧和1-苯并噻吩HDS在1.6MPa和330℃下的平行反应。中孔的高表面积应该能够分散NiMo相的高负载量。这些中孔载体的薄壁应该对H2O和/或酸性CO2/H2的破坏更敏感催化剂前体和HDO/HDS还原硫化过程中的O混合物。由于其惰性和高HDO/HDS活性，已选择活性炭进行比较。因此，我们分别使用XRD和氮气物理吸附阐明了HDO/HDS后载体、硫化物催化剂和硫化物催化剂的结构和质地特性。

　　活性炭载体的结构特点

　　活性炭载体的X射线衍射图在图1显示。高表面积TiO2特别是锐钛矿，而其他载体实际上是X射线无定形的。Al2O3表现出其γ相的典型宽峰。活性炭催化剂制备后，X射线图案在约33.5(肩峰高达约38)和58.5度处显示出典型的宽而低强度峰，这表明所有催化剂中都存在NiMo硫化物的X射线非晶相。最近，将德拜函数分析(DFA)应用于XRD数据和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的组合解释了这些宽而低强度的峰如何可以通过MoS2纳米微晶的存在来解释。大约38度的较大肩部被指定为存在多层，因此存在较大的MoS2纳米微晶。然而，应该注意的是，锐钛矿相也可以解释TiO2负载催化剂中的肩峰。对于其他催化剂，与大约33.5度处的第一个峰的强度相比，该肩峰不太明显。

　　图1：活性炭载体和硫化物NiMo催化剂的X射线衍射(XRD)图。

　　镍钼硫化物催化剂

　　使用柠檬酸水溶液沉积NiMo相，然后在400℃下冷冻干燥和硫化，与母体载体的比表面积相比，降低了催化剂的表面积。假设硫化物相NiS-MoS2的组成，其在硫化催化剂中的含量等于40wt.%，并且其固有表面积可以忽略不计。对于Al2O3-TiO，以这种方式归一化的比表面积降低了约33%、71%、20%和6%活性炭负载的催化剂。如果NiS-MoS2纳米微晶的固有表面积不可忽略，则比表面积的下降会更高。显然，比表面积的这种降低对于Al2O3和TiO2载体是显着的，而对于SiO2-Al2O3和活性炭是低的。硫化物分散的可能变化(图1)必然与比表面积和其他结构参数的变化相关，这很难解释两组支撑之间的这些巨大差异。我们得出结论，SiO2-Al2O3代表了所研究的高表面积和中孔氧化物中最稳定的载体。尽管是微孔的，但活性炭表现出非凡的稳定性。

　　SiO2-Al2O3表面的这种高稳定性的解释在于，SiO2-Al2O3经受住了与水或CO/CO2的反应，这种反应是在沉积络合物的还原-硫化过程中形成的。Ni、Mo和CA。相反，Al2O3和TiO2表面容易发生水热劣化。Ni、Mo和CA的复合物并不像我们之前工作中的MoO3单层那样覆盖整个支撑表面。该表面(未被Mo覆盖)可以与来自还原-硫化的反应水或源自柠檬酸的CO/CO2反应，这导致孔壁的部分破坏和比表面积的降低。活性炭对这种类型的化学劣化是惰性的。

　　活性炭催化活性

　　总结了在加氢脱氧反应中制备的活性炭催化剂的活性。通过拟合如图2所示。表面积的Al2O3导致活性炭催化剂具有最低的HDO和HDS活性。TiO2负载的催化剂表现出增加的HDO活性，而HDS活性仍然很低。目前在高表面积和中孔Al2O3和TiO2上达到的前所未有的低活性可以用催化剂制备过程中这些载体的完全结构坍塌来解释。相比之下，与所研究的中孔氧化物载体相比，SiO2-Al2O3负载的NiMo活性炭催化剂在HDO和HDS中表现出最高的活性。然而，在制备NiMo硫化物期间，活性炭具有最惰性的水热劣化表面，这导致研究系列中活性最高的催化剂。因此，活性炭仍然是最有前途的载体，可产生非常高的HDO/HDS活性。

　　图2：在辛酸和1-苯并噻吩的平行HDO/HDS过程中活性炭催化剂。

　　加氢脱氧和加氢脱硫选择性

　　NiMo/Al2O3(活性最低的催化剂)和NiMo/C(活性最高的催化剂)对HDO的选择性低于对HDS的选择性，而NiMo/TiO2和NiMo/SiO2-Al2O3对HDO的选择性大约是对HDS的两倍。这种HDO/HDS选择性行为的解释先前已在与载体的零电荷点PZC的经验相关性中找到。PZC约为7的两性载体导致NiMo催化剂对HDO的选择性较低。这是所研究的Al2O3和活性炭的情况。相比之下，酸性稍强的TiO2PZC约为5的SiO2-Al2O3和PZC约为4.5的SiO2-Al2O3对HDS更具选择性。总之，与NiMo/SiO2-Al2O相比，活性炭表面的水热惰性导致催化剂结构的保存和低金属-载体相互作用导致NiMo/C中的HDO和HDS活性异常高。

　　活性炭在制备辛酸平行脱氧过程中的稳定性高表面积介孔Al2O3和TiO2载体与NiCO3·2Ni(OH)2、MoO3和柠檬酸的水溶液共浸渍，然后冷冻干燥和还原硫化得到催化剂在辛酸的加氢脱氧和1-苯并噻吩的加氢脱硫中具有低表面积和低活性。相比之下，这种制备方法对于含有25wt.%Al2O3和活性炭的高表面积SiO2-Al2O3载体是成功的。硫化物NiMo/SiO2的BET面积-Al2O3催化剂的Ni和Mo含量分别为5和20wt.%，为240m2g-1。该表面积实际上代表了中孔的表面积，并且在HDO/HDS反应后保持不变。该催化剂主要通过加氢脱硫生成直链碳氢化合物，适用于柴油燃料，并且在加氢脱硫中也表现出高活性。然而，HDO和HDS中最活跃的催化剂是NiMo/C。在相同的NiMo负载量下，中孔表面积仅为140m2g-1左右由于活性炭的高微孔率。在所研究的载体中，活性炭在催化剂制备的还原-硫化步骤中对水热劣化的结构稳定性最高。

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