活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭去除玉米油中的玉米赤霉烯酮

　　玉米赤霉烯酮是一种由镰刀菌产生的霉菌毒素。它经常污染用于食品或动物饲料的谷物，特别是沉积在粗玉米油中。为了降低玉米及其油中玉米赤霉烯酮的含量，研究了很多办法包括化学降解和物理吸附。化学降解一般是指破坏玉米赤霉烯酮的分子结构，从而降低或失去其原有的毒性，主要包括碱处理和氧化处理。在本研究中主要是物理吸附，因为这种方法绿色可持续，我们研究了活性炭和六种工业吸附剂对玉米油漂白过程中玉米赤霉烯酮消除的影响，并探讨了活性炭的吸附机理。

　　实验级玉米油脱色工艺

　　在真空气氛下，将中和的玉米油(30g)添加到配备冷凝器的100mL双口烧瓶中。在250r/分钟的磁力搅拌下，将基材在油浴中加热至不同的设定温度，然后加入活性炭等吸附剂。考虑到玉米油漂白工艺中常用的工艺参数，操作参数设定为吸附剂用量(0.5%~3.0%，W/W)、吸附时间(3-90分钟)和吸附温度(70、90和110℃)。之后，立即将烧瓶放入冷水中以终止反应。使用布氏漏斗装置通过吸滤分离漂白油和吸附剂。采用HPLC分析法测定中和油和脱色油中玉米赤霉烯酮的浓度，计算玉米赤霉烯酮的吸附量和去除率。

　　活性炭吸附剂的选择

　　为了去除自然界中不需要的化合物，如不需要的游离脂肪酸、香料、色素和毒素，需要经过脱胶、中和、漂白和脱臭四个精炼过程才能获得食用油。本研究中玉米粗油和中和玉米油的玉米赤霉烯酮含量分别为1930.50±47.32μg/kg和796.98±7.15μg/kg。精炼过程已被证明对消除玉米赤霉烯酮有积极作用。为考察工业吸附剂对玉米赤霉烯酮严重污染玉米油的影响，在中和玉米油中加入一定量纯玉米赤霉烯酮，最终玉米赤霉烯酮含量为4481.06±13.37μg/kg。

　　在严重玉米赤霉烯酮污染的玉米油的实验室规模漂白过程中，使用不同的工业吸附剂和活性炭去除玉米赤霉烯酮(图1)。如图1a所示，在相同条件下，与其他六种吸附剂相比，活性炭具有显着的吸附效率和高的玉米赤霉烯酮去除率(>83%)。比较了活性白土、凹凸棒石、活性炭1、活性炭2、普通活性炭和活性炭3去除玉米油中玉米赤霉烯酮的性能，发现活性炭的去除率高于其他吸附剂，这与我们的结果一致。此外，已经证明活性炭的类型影响玉米赤霉烯酮的去除率。活性炭优异的质地特性表明其显着的吸附潜力。因此，选择活性炭作为后续工艺的吸附剂。

　　图1：不同工业吸附剂(a)、吸附时间(b)、活性炭用量和吸附温度(c)以及活性炭再生稳定性(d)对玉米赤霉烯酮严重污染的玉米油中玉米赤霉烯酮去除的影响。

　　不同因素对玉米赤霉烯酮消除的影响

　　研究了使用活性炭吸附时间对玉米油中玉米赤霉烯酮浓度的影响。如图1b所示，玉米赤霉烯酮的含量在3分钟内下降到2157.06±1.91μg/kg。在50分钟时，玉米赤霉烯酮的浓度接近1347.01±1.55μg/kg。当吸附时间超过50分钟时，玉米赤霉烯酮的含量没有明显变化，表明吸附和解吸之间存在动态平衡。

　　此外，还评估了吸附剂剂量和温度对玉米赤霉烯酮含量的影响。如图1c所示，在吸附剂用量一定的情况下，温度升高不利于玉米赤霉烯酮的去除。例如，当活性炭用量为0.5%时，70℃和90℃时玉米赤霉烯酮的含量分别为2234.72±17.17μg/kg和2259.24±15.67μg/kg，而玉米赤霉烯酮的含量增加到2512.36±15.13μg/千克在110℃。已经证明，适当提高操作温度可以降低油相的粘度，加快反应速率并触发吸附剂的活性位点。然而，过高的操作温度可能会导致吸附的玉米赤霉烯酮从活性炭中解吸。当吸附剂用量为0.5%~3%时，随着温度从70℃升高到90℃，玉米赤霉烯酮的浓度略有增加，但不显着，表明70℃是最适温度。此外，观察到吸附剂剂量的增加导致玉米油中玉米赤霉烯酮浓度的显着降低。更多的吸附剂意味着更多的可用活性位点，从而产生更好的吸附能力。当吸附温度为70℃时，随着活性炭用量从0.5%增加到2.0%，玉米赤霉烯酮的含量逐渐降低，在后者的用量达到703.22±6.48μg/kg。活性炭用量的进一步增加不会导致玉米赤霉烯酮含量的显着降低。总之，活性炭被证明是玉米油漂白过程中玉米赤霉烯酮的有效吸附剂。

　　平衡吸附等温线

　　液体系统中的吸附等温线已被广泛用于描述吸附剂的表面性质和吸附能力。为了进一步探索活性炭的吸附特性并确定活性炭的最大吸附容量，使用两种经典的等温线模型，Langmuir和Freundlich等温线模型来描述吸附过程。活性炭对玉米赤霉烯酮的吸附等温线分别在343、368、383K下进行。整个吸附时间控制在30分钟以内。最佳拟合吸附等温线由R2评估。活性炭的Langmuir和Freundlich吸附等温线如图2所示。随着吸附温度的降低，活性炭对玉米赤霉烯酮的吸附量增加。结果表明，温度升高不利于吸附行为。使用两个模型来拟合实验吸附平衡数据。可以看出，Freundlich模型(图2b)的拟合效果优于Langmuir模型(图2c)。详细的拟合参数如表2所示。这两个模型的模型常数和R2值表明Freundlich等温模型适用于描述吸附过程，表明活性炭表面吸附位点之间的能量不均匀性。吸附首先发生在能量最强的位置，然后发生在能量较低的位置。n和Freundlich常数(KF)的值随着温度的升高而降低，这再次表明活性炭对玉米赤霉烯酮的吸附过程是放热的。此外，在实验条件下，1/n的所有值均低于1，表明玉米赤霉烯酮与活性炭之间存在强相互作用。

　　图2：活性炭对玉米赤霉烯酮的吸附能力(a)和Langmuir(b)和Freundlich(c)等温线的拟合图。

　　玉米赤霉烯酮的吸附机制

　　经过试验分析，提出的π-π相互作用是活性炭对玉米赤霉烯酮的主要吸附机理。如图3所示分为三个阶段：(1)玉米赤霉烯酮分子向活性炭外表面扩散，(2)玉米赤霉烯酮分子通过活性炭的孔隙向内部移动，(3)玉米赤霉烯酮分子与活性炭内表面的活性位点结合。

　　图3：玉米油中玉米赤霉烯酮在活性炭上的吸附机理。

　　活性炭去除玉米油中的玉米赤霉烯酮，我们比较了多种工业吸附剂在玉米油漂白过程中去除玉米赤霉烯酮的吸附效率。活性炭是一种可重复使用且极好的去除玉米赤霉烯酮的吸附剂，与其他选定的吸附剂相比，从严重玉米赤霉烯酮污染的玉米油中去除率高达83%。此外，还评估了活性炭对玉米赤霉烯酮的吸附行为。结果表明吸附等温线符合Freundlich模型，表明吸附过程为多层吸附。吸附动力学遵循伪二级模型，表明吸附过程主要由化学吸附驱动。热力学参数表明吸附过程是自发的放热反应。此外，光谱技术的应用证明了活性炭与玉米赤霉烯酮之间的π-π相互作用。

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