活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭改性在萘选择性加氢中的应用

　　多环芳烃是危害生态环境的重要污染物，也是高附加值产品的重要原料。萘是煤焦油中含量最多的多环芳烃，含量为8-12%，萘经加氢处理可转化为四氢化萘和十氢化萘。与萘和十氢化萘相比，四氢化萘具有更高的工业价值。四氢化萘作为一种理想的高沸点溶剂，广泛应用于油漆、造纸、涂料、化工等领域。作为储氢材料，同等条件下的产氢率是十氢化萘的3.9~6.3倍，与其他储氢材料相比具有不可比拟的优势和应用前景。因此，需要用活性炭催化剂对萘选择性加氢制四氢化萘。

　　活性炭具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强、耐酸碱、表面性质易于调节等优点，具有作为催化剂载体的巨大潜力。活性炭的改性对负载金属颗粒的分散和催化剂的性能有非常重要的影响。活性炭的表面改性主要由于表面官能团的引入而改变其化学性质，进而改变其比表面积、孔容等物理性质。一方面，引入的官能团可以提高活性炭的表面亲水性，使金属前驱体溶液在浸渍阶段更容易进入载体的孔隙中，使金属分散更均匀。另一方面，官能团可以作为金属的锚，提高活性金属的分散性，进而改变催化剂的活性和产物的选择性。活性炭改性常用的方法是HNO3处理。HNO3处理可以将表面官能团引入活性炭表面，从而提高活性组分在活性炭上的分散性，显着提高催化剂的催化性能。

　　活性炭的改性及催化剂的制备

　　将浓度为1、2、3和4mol/L的6mL硝酸溶液置于装有3g活性炭的烧杯中。活性炭在室温下被HNO3氧化6小时，然后过滤，洗涤至中性，并在80℃下干燥。样品分别标记为改性活性炭1-4。催化剂采用等容浸渍法制备。先用水溶液浸渍12小时，然后在120℃干燥12小时并煅烧在氮气流下在500℃下保持4小时。将得到的粒径为10-20目的活性炭催化剂置于固定床反应管的恒温区进行硫化。在320℃、4MPa、H2/油体积比1000:1的条件下，采用程序升温法将催化剂在5wt%CS2/环己烷流中预硫化11小时，得到硫化物催化剂。活性炭催化剂的SEM图像分别如图1a-e所示。与未处理的活性炭相比，经HNO3处理的活性炭的孔壁发生了一定程度的塌陷。

　　图1：(a)未改性活性炭、(b)改性活性炭1、(c)2、(d)3和(e)4的SEM图像。

　　萘在活性炭催化剂上的加氢

　　催化剂上的萘转化率和四氢化萘选择性如图2所示。结果表明，改性活性炭催化剂1-4的萘转化率高于未改性活性炭催化剂，这归因于在活性炭表面引入了含氧官能团。活性炭表面含氧官能团的数量随着HNO3的增加而增加。使用浓度增加。含氧官能团可以提高活性炭表面的亲水性，有利于金属前驱体溶液在浸渍过程中进入活性炭的孔隙中，从而使金属分散更加均匀。同时，含氧官能团还可以作为活性金属的锚，提高金属的分散性。活性金属的良好分散可以提高催化剂的催化性能。需要注意的是，随着HNO3浓度的增加，萘的转化率先升高后降低，改性活性炭3催化剂上萘的转化率最高。然而，改性活性炭4催化剂上萘的转化率下降，表明过高浓度的HNO3处理活性炭不利于萘加氢。可能是因为活性炭表面含氧基团过多，会限制活性金属的锚定，从而影响活性组分的分散。此外，STEM表征结果证实，改性活性炭4催化剂的分散度低于活性炭3催化剂的分散度。对于四氢化萘的选择性，未改性活性炭和改性活性炭催化剂均能达到96%以上。这表明HNO3处理活性炭对萘满的选择性影响不大。四氢化萘的较高选择性都是由于MoS2具有适当的加氢能力，可以避免四氢化萘饱和产生十氢化萘。同时，催化剂中强酸位点的缺乏可以减少加氢产物的裂解。因此，与未经处理和改性的催化剂相比，已获得高于96%的四氢化萘选择性。

　　图2：改性剂浓度对萘转化率和四氢化萘选择性的影响。

　　改性活性炭催化剂和氧化铝催化剂的比较

　　通常，氧化铝已常用作萘加氢催化剂的载体。为了比较活性炭催化剂与传统氧化铝催化剂的催化性能，在相同条件下对氧化铝催化剂进行萘加氢试验，结果如图所示。在图3中。从图3可以看出，氧化铝的萘转化率略高于活性炭催化剂，四氢化萘的选择性明显低于活性炭催化剂。氧化铝催化剂的高萘转化率归因于氧化铝上的大量酸位点，也可用作萘加氢的活性位点，从而提高萘的转化率。四氢化萘相对于氧化铝催化剂的选择性低可能是由于氧化铝的强酸性催化剂和更多的酸性位点，其催化萘加氢生成萘烷以及一些裂解产物。反而活性炭催化剂的高性能也可能归功于活性炭的微孔，有利于萘加氢生成四氢化萘，从而提高四氢化萘的选择性。因此，活性炭催化剂适用于萘加氢制四氢化萘的反应。

　　图3：活性炭和氧化铝催化剂的萘转化率和四氢化萘选择性。

　　萘的加氢机理

　　萘在改性活性炭催化剂上的加氢路径如图4所示。与氧化铝催化剂上的类似，活性炭催化剂上的萘在酸性位点和MoS2的共同作用下可以生成四氢化萘和十氢化萘。四氢化萘在酸性位点与烷基苯形成碳鎓离子，然后异构化为甲基-茚碳正离子，最后在活性位点解吸成1-甲基-茚满。同时，四氢化萘在酸性位点受到溢氢作用时，苯环的α位和γ位断裂，生成乙苯。通过从酸性位点上的MoS2活性位点溢出氢气，萘烷进一步加氢裂化为1-甲基-茚满。与氧化铝催化剂相比，活性炭催化剂产生更多的四氢化萘和更少的萘烷，这是因为活性炭催化剂比氧化铝具有更少的酸位。

　　图4：萘在改性活性炭催化剂上的反应路径。

　　活性炭改性在萘选择性加氢中的应用，与未改性活性炭相比，改性活性炭制备的催化剂具有更高的萘转化率和四氢化萘选择性。事实证明，用HNO3对活性炭进行改性是提高催化剂性能的有效途径，主要是增加了活性炭的微孔表面积、活性炭的微孔体积和表面的含氧官能团。在活性炭催化剂中最高的萘转化率和四氢化萘收率，在合适条件下，萘转化率为94.2%，四氢化萘收率为90.5%。该催化剂在四氢化萘的产率方面也优于传统氧化铝，因为它具有大的比表面积和高的MoS2分散性以及催化剂上不存在强酸位点。适用于萘加氢制四氢化萘的反应。

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