活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭浸渍聚乙烯亚胺去除六价铬

　　聚乙烯亚胺是一种环境友好的亲水性聚合物，能够与水中的污染物形成强氢键。虽然有良好的金属螯合性能，但由于吸附后难以回收，不能直接用作吸附剂。所以我们研究了用稀释的聚乙烯亚胺溶液浸渍的活性炭作为一种可能的吸附剂，用于修复被六价铬污染的水。

　　聚乙烯亚胺改性活性炭的制备和吸附方法

　　采用湿法浸渍方法，称重约4.0g聚乙烯亚胺，并在烧瓶中与40.0mL甲醇混合并搅拌30分钟。将该混合物加入到5.0g具有预定大小部分的干燥活性炭中。将混合物连续搅拌1小时并置于加热至80℃的水浴中。聚乙烯亚胺浸渍进行24小时。过滤活性炭并用水洗涤以除去任何过量的聚乙烯亚胺。得到的活性炭浸渍聚乙烯亚胺在50℃下干燥24小时。通过在模型上搅拌吸附剂和六价铬溶液的混合物来将六价铬吸附到浸渍活性炭上。所有实验均使用100mL烧杯以分批模式进行，报告的结果是重复实验的平均值。研究了接触时间(0-240分钟)、初始pH值(1-9)和初始六价铬浓度(30-200mg/L-1)对吸附的影响。使用1M盐酸或0.5M氢氧化钠溶液调节pH。

　　活性炭浸渍后的表征

　　由于碳含量高，这意味着存在很大比例的石墨碳-碳键，活性炭和浸渍活性炭的热重分析曲线表明重量损失小于20%(图1a)，证明了高热稳定性。活性炭和浸渍活性炭均表现出三个失重阶段，即去除物理吸附的水、通过分解有机碳结构进行一次脱气和通过分解非挥发性产物进行二次脱气来自初级脱气。因此，浸渍活性炭的损失率曲线分别在148.4℃、346.7℃和736.0℃处出现峰值(图1b)，这在活性炭曲线上不存在，分别归因于物理吸附的聚乙烯亚胺的分解、化学键合的聚乙烯亚胺单元的热解和聚乙烯亚胺热解的降解非挥发性残留物。

　　图1：活性炭和浸渍活性炭的理化特性：(a)热重分析失重曲线，(b)热重失重率曲线，(c)FTIR光谱，(d)SEM显微照片(仅限浸渍活性炭)。

　　接触时间和动力学模型的贡献

　　吸附后溶液中铬物质的浓度与0到240分钟范围内的暴露时间相关联在图2显示。本研究中使用的其他条件是初始六价铬浓度为100mg/L-1，初始溶液pH值为3.0，吸附剂质量为0.05g，孵育温度为25℃。将Cr(VI)和Cr(III)物质的浓度与时间作图，如图2所示。Cr(VI)离子的吸附包括三个不同的部分。第一段显示Cr(VI)浓度在0到20分钟之间快速下降，这归因于Cr(VI)离子对浸渍活性炭吸附剂的表面覆盖开始。在这个初始过程中，从本体溶液通过吸附剂颗粒周围的边界层的质量传递速率很高。最初的20分钟阶段还涉及溶液中Cr(III)的浓度从0增加到50mg/L-1，这表明一些Cr(VI)离子在与浸渍活性炭表面存在质子和羟基和胺等供电子基团时的吸附剂。第二段介于20和120分钟之间，代表基于传质的Cr(VI) 离子在吸附剂内部孔结构内的缓慢迁移。从120分钟开始的最后一个阶段归因于吸附物在内表面上的附着以及在达到吸附平衡时吸附位点的饱和。从图2a还可以推断出Cr(VI)向Cr(III)的还原仅在前40分钟内快速，之后稳定。这可以基于活性炭表面上的官能团被氧化转化，因此根据等式随着Cr(VI)离子的吸附进行而稳定。从定量方面看，240分钟后Cr(VI)的去除率和吸附量分别为86%和86.25mg/g-1。

　　图2:(a)六价铬溶液和浸渍活性炭接触时间对Cr浓度和形态的影响。(b)反应动力学模型、(c)扩散模型和(d)线性化的颗粒内扩散模型。

　　初始六价铬浓度和吸附等温线的贡献

　　通过固定所有其他参数(pH、时间、吸附剂质量)来研究初始Cr(VI)浓度的影响，同时将初始Cr(VI)浓度从30更改为200mg/L-1。吸附的Cr(VI)离子的数量随着初始Cr(VI)浓度的增加而增加，而去除百分比随着初始Cr(VI)浓度的增加而降低(结果未显示)。在活性炭的固定质量下，吸附位点的比例大致恒定，增加初始Cr(VI)浓度会增加溶液中Cr(VI)离子之间浓度梯度的驱动力吸附相。反过来，浓度梯度驱动力的增加导致传质阻力增加，因此Cr(VI)离子更有效地转移到浸渍活性炭的表面。图3a显示了活性炭浸渍聚乙烯亚胺上Cr(VI)离子吸附的Langmuir、Freundlich和Sips平衡等温线拟合。

　　图3：(a)浸渍活性炭吸附六价铬的平衡等温线，(b)竞争阴离子对平衡铬浓度的影响。

　　使用活性炭处理含有六价铬离子的水溶液是一种简单、有效且经济的废水处理方法。发现吸附强烈依赖于初始pH、初始浓度和接触时间。在1.0和3.0之间的低pH值下，有利于Cr(VI)吸收。Cr(VI)的吸附容量也随着Cr(VI)的初始浓度而增加，这表明吸附剂具有有限的活性位点，在一定浓度以上变得饱和。FTIR结果还表明存在CONH拉伸、N-H拉伸、N-H弯曲和C-N拉伸，这可以归因于浸渍在活性炭表面上的聚乙烯亚胺。这项研究表明，活性炭可以成为一种很好的吸附剂，用于吸附受六价铬污染的水，因为它具有114mg/g-1的高吸附容量和更快的反应动力学(k2=0.0003)。从传质的角度来看，薄膜和孔扩散都不是Cr(VI)吸附过程中唯一的速率决定步骤。浸渍活性炭表面吸收Cr(VI)的机制涉及与有机官能团的静电相互作用，然后发生氧化还原反应，从而将Cr(VI)还原为Cr(III)。

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