活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭解吸与吸附银杏总黄酮

　　活性炭吸附是大多数企业采用银杏叶提取物生产银杏内酯的工艺之一。但是，问题是银杏内酯可以在银杏叶之后被乙醇洗脱。提取物被活性炭吸附，而银杏总黄酮会形成死吸附，导致银杏总黄酮的无效利用,增加了活性炭的使用量。本研究考察了活性炭对银杏总黄酮的静态吸附曲线，分析了各种吸附因素对活性炭吸附能力的影响。在研究分析后，生产出更合适的活性炭。

　　活性炭的吸附条件研究

　　活性炭的静态吸附法有其独特的优势。由于吸附材料的高选择性和吸附剂的低成本和高饱和容量，既解决了化学方法价格昂贵的问题，又克服了生物方法吸附容量有限的缺点。通过考察活性炭吸附银杏总黄酮的吸附量与时间之间的关系，可以了解活性炭的静态吸附吸附行为。收集不同时间点的吸附洗脱液，得到活性炭对银杏叶中银杏黄酮的静态吸附曲线，如图1所示。根据活性炭的吸附动力学曲线，随着时间的增加，活性炭的吸附量显着增加。整个过程可以分为三个阶段。银杏总黄酮的吸附指数在第一阶段(0~10min)即线性生长期呈上升趋势，在10~90min范围内接近吸附平衡状态，可以认为是一个缓慢的生长期。90min后吸附和解吸能力稳定在一个固定值，这是一个稳定期。为保证吸附饱和，后期实验时间约为4小时。

　　图1：银杏叶中银杏总黄酮的静态吸附曲线(A)和pH对活性炭静态吸附的影响(B)。

　　从活性炭中解吸银杏总黄酮

　　活性炭对银杏叶中银杏总黄酮的吸附主要依靠分子间范德华力的可逆吸附和表面酸性氧化物的不可逆吸附，两者在吸附极性化合物方面均优于非极性化合物。银杏总黄酮的解吸方法主要有升温解吸(沸水)、置换解吸(苯酚、氨水或CaCl2)和超声波解吸。沸水对银杏总黄酮的稳定性影响很大，氨水的效果与几种去污剂相比效果显着。因此，本研究将通过单因素优化相关因素。单因素优化比较了三种拆分剂(苯酚、氨水或CaCl2)对活性炭中银杏总黄酮拆分的影响，其中氨水的影响最为显着。因此，我们比较了不同浓度氨对活性炭解析的洗脱速率，氨浓度在5%时达到最大值，超过5%后逐渐下降。由于黄酮类化合物的极性范围较宽，在大约5%的氨-乙醇-水溶液中可以实现银杏总黄酮的最大解吸率(71.2%)。

　　图2：氨浓度(A)、乙醇浓度(B)、温度(C)和乙醇体积(D)对洗脱速率的影响。

　　活性炭吸附提取银杏总黄酮主要采用热水提取和有机溶剂提取，包括乙醇、甲醇和丙酮。考虑到提取物的得率、提取溶剂的成本以及产品的安全性，本研究采用乙醇水溶液作为提取剂。当乙醇体积浓度为70%时，活性炭对银杏总黄酮的解吸率达到最大值。但是，60%到80%之间的波动非常小。由于黄酮类化合物的极性范围广，醇溶性和水溶性黄酮类化合物在70%乙醇溶液中的解吸率均能达到最大。当乙醇浓度超过70%时，黄酮类化合物的解吸率缓慢下降。

　　活性炭的吸附解吸前后变化

　　为了解活性炭在氨水解和吸收前后的变化，分别在氨水解和吸收前后对活性炭进行低温干燥。同时，通过扫描电镜显示其微观形貌。通过扫描电子显微镜(SEM)在1000和2000的放大倍率下扫描的表面层结构如图所示​图3。在电子显微镜下，可以看出​图3A表面吸附有淡黄色物质，初步推测为黄酮吸附物，而在A表面看不到明显的黄色斑点图3B、洗脱后B的粒径较大，小半径大于5μm，大半径接近100μm。相比之下，在放大1000和2000倍后，在A中可以看到半径小于5μm的小颗粒。活性炭在图3A、B多层叠在一起，粒径分布不均匀，在1~100μm之间。吸附的银杏总黄酮不能被不同浓度的乙醇从活性炭中洗脱，但可以被乙醇和氨的混合物清洗。活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富，对极性化合物的吸附效率越高。活性炭很容易与银杏总黄酮形成死吸附，氨水的加入会破坏银杏总黄酮解吸后活性炭酸性含氧基团的作用。

　　图3：被活性炭吸附和解吸的银杏总黄酮的SEM。A1和A2是洗脱前不同放大倍数的SEM照片。B1和B2为洗脱后不同倍率的SEM照片。

　　活性炭孔隙结构和孔径分布分析

　　活性炭的孔结构和孔径分布是影响黄酮苷吸附和解吸的主要因素。本研究使用的活性炭是相关企业初步优化的吸附载体。研究和了解活性炭的孔结构和孔径分布，有利于进一步改进银杏总黄酮的吸附和解吸过程。活性炭吸附的最佳分子量在500~3000之间，银杏总黄酮的分子量基本在500~1000之间，微孔和中孔比例较大。转化生长因子更容易进入微孔形成死吸附。研究结果有利于进一步改进银杏总黄酮的吸附和解吸过程，活性炭的孔径分布是影响其吸附性能的主要因素之一，也为制造更合适的活性炭奠定基础。

　　活性炭解吸与吸附银杏总黄酮的研究中，活性炭的吸附更有效且倾向于单层吸附。活性炭吸附转化生长因子后，产生死吸附，不同浓度的乙醇不能解吸。然后，优化了活性炭解吸转化生长因子的工艺，为转化生长因子的回收利用提供了可行的方法。通过合适的操作条件和技术银杏总黄酮的解吸率可达75.16%。活性炭具有较宽的孔径分布，黄酮类化合物与多孔表面酸性含氧官能团之间存在作用力，易形成死吸附。研究和了解活性炭的孔结构和孔径分布将有助于进一步改善银杏总黄酮的吸附和解吸过程。通过工艺的优化，有望同时制备银杏内酯和有效利用银杏总黄酮是可行的。

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