活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭是甲酸脱氢催化剂的高性能载体

　　为了迎合新能源系统的需求，发现以化学键形式储存氢能并通过催化脱氢制氢的液相储氢材料甲酸是储氢的潜在候选者。对于甲酸的脱氢，我们催化剂的载体是通过对生物质废物进行深度加工制成的活性炭。具有比表面积大、孔结构发达、耐酸碱等优点的活性炭是理想的载体，从而导致含钯催化剂具有优异的催化性能。

　　活性炭催化剂测试方法

　　甲酸反应的分解在三颈烧瓶中进行(图1)。反应烧瓶的一个颈部留出10.0mL甲酸和甲酸钠的混合溶液，另一个连接气体滴定管。第三个插入热电偶以测量反应温度。将混合溶液注入含有活性炭催化剂的反应器后，通过记录气体滴定管中水的置换量来记录产生的气体的体积。除非另有说明，反应均在30℃下进行。通过过滤从反应混合物中回收用过的活性炭催化剂，然后用去离子水连续洗涤。干燥后，加入甲酸/甲酸钠溶液进行回收实验。

　　图1：甲酸脱氢制氢实验装置。

　　分析制成的活性炭催化剂

　　活性炭催化剂的N2吸附-解吸等温线和相应的孔径分布曲线在图2a、b显示。所有活性炭催化剂中的I型等温线都证实了微孔结构。通过ZnCl2的活化，载钯活性炭催化剂的比表面积从会增加。这是合理的那个的ZnCl2与O-2反应，形成的ZnO和Cl2，并且所产生的ZnO可以与C原子进一步反应以产生CO2和Cl2，以便实现孔隙制造的目的。当P/P0接近1时，所有活性炭催化剂的吸附容量趋于饱和，没有明显的滞后回线，表明它们具有较小的微孔。从图2可以看出催化剂的孔径主要分布在0.34和0.55nm之间。无论以什么材料为活性炭前驱体，ZnCl2活化的催化剂的微孔结构更为丰富。与材料一炭化得到的无序多活性炭成对比(图2c)、材料二结构呈均匀的圆柱形蜂窝状(图2d)。

　　图2：(a)N2吸收-解吸等温线和(b)各种催化剂的孔径分布。(c)活性炭催化剂一和(d)催化剂二的SEM图像。

　　活性炭的催化活性

　　具有不同材料制成的活性炭催化剂的性能支持30℃下的总体积(H2+CO2)产量。对于活性炭催化剂一观察到较好的催化活性，其中反应在120分钟内完成。产生的气体经GC测定为H2和CO2，摩尔比为1:1，其中CO低于检测限(<1ppm)。同样，催化剂二表现出第二好的催化性能，120分钟时转化率为95%。但在相同条件下，两种催化剂值的差别对应的转化率分别为34%和27%。钯颗粒的大小与催化剂的TON值呈负相关，主要是因为粒径较小的钯具有更多的活性位点。此外，较小的纳米粒子具有“干净”的表面(未覆盖)和更活跃的边缘/角原子，因此它们表现出出色的催化性能。

　　图3a研究了活性炭催化剂一在20–60℃下对甲酸分解的活性。随着反应温度的升高，产气率明显增加。催化剂的稳定性对实际应用很重要。三个循环后，催化活性有一定程度的下降(图3b)。重复使用性测试后催化剂的TEM表征发现平均粒径从最初的2.9nm增加到3.2nm。反应后活性炭催化剂的XPS表征表明钯的含量减少。在甲酸的脱氢，钯有利于CH键的激活，这往往是脱氢的速率控制步骤。因此，过程中活性炭催化剂钯的降低也可能是活性下降的另一个原因。

　　图3：(a)在不同反应温度下由活性炭载钯催化的总体积(H2+CO2)生成和(b)甲酸分解的稳定性测试。(c)回收的活性炭催化剂TEM显微照片和粒度分布。

　　活性炭是甲酸脱氢催化剂的高性能载体，经过综上所述，将高效钯纳米粒子负载在两种活性炭上用于甲酸脱氢。由ZnCl2活化的原材料获得的催化剂的钯粒径分布为2.9nm和3.6nm，小于未活化催化剂的粒径分布。分析表明，ZnCl2处理提高了催化剂的比表面积。此外，活化的催化剂更接近中性，这将有利于从甲酸中去除氢。原材料的性质也决定了活性炭催化剂的性能。活性炭的比表面积越高就能给钯纳米粒子提供更多的位点。此外，其均匀的蜂窝结构和更强的亲水性进一步促进了液体甲酸的分解速度。这项研究不仅提供了一种利用农业废弃物作为活性炭碳源的方法，而且还加速了甲酸作为移动设备中氢气供应的发展。

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