活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭除过氧化氢和溴酸盐副产物

　　在饮用水处理过程中，使用臭氧和过氧化氢的高级氧化工艺可能会产生副产品、残留的过氧化氢和溴酸盐。由于这些副产物可能会对后续含水层系统的生态系统造成不良影响，因此在流入含水层系统之前需要将其处理至低浓度。本次主要是评估水中高级氧化工艺中残留的过氧化氢和溴酸盐副产物是否能用活性炭去除，并研究其背后的机制。

　　活性炭的批量吸附测试

　　在对50家饮用水公用设施进行的调查中，获得过氧化氢和溴化物的平均值来当做测试用水。在所有实验中，批量反应器都用薄箔包裹。制备0.052µmol/L溴酸钠溶液并加入间歇反应器中以获得0.5µmol/L溴酸盐的浓度。高级氧化工艺中的出水残留过氧化氢浓度不会超过180µmol/L。因此，在本研究中，将150µmol/过氧化氢加入到间歇式反应器中。如图1所示，在23–27℃的环境温度下，使用36个批次玻璃瓶进行了一系列实验。活性炭用量始终为5g/L，过氧化氢和溴酸盐浓度始终分别为150µmol/L和0.5µmol/L。所有装有过氧化氢的间歇式反应器都用铝箔覆盖，以防止过氧化氢被光潜在降解。在如图1所示的实验中，使用16个间歇式反应器和三种不同的活性炭(活性炭、再生活性炭和预加载活性炭)来研究不同运行时间的活性炭对溴酸盐和过氧化氢的去除，该实验涉及八个处理组。

　　图1：反应器示意图。

　　三种不同使用时间的活性炭去除过氧化氢和溴酸盐

　　三种活性炭在180分钟内的过氧化氢和溴酸盐去除效率分别显示在图2。如图中示出三种活性炭中，活性炭有很好的溴酸盐去除能力(81%)。在没有活性炭的间歇式反应器中没有观察到溴酸盐去除，表明溴酸盐在180分钟的短实验时间内没有自分解或被微生物分解。预加载的活性炭根本没有去除溴酸盐，活性炭的去除率随着操作时间的增加而明显下降，可能是由于饮用水处理厂中存在的天然有机物在前两年预加载，活性炭表面的活性位点或有效官能团已耗尽。似乎3.8%溴酸盐被再生活性炭去除，这与之前的研究报告一致，与再生活性炭相比，活性炭对溴酸盐有更好的去除效果。该结果表明热再生在一定程度上恢复了活性炭表面的活性位点或官能团。总之，这些结果表明，在实际运行一段时间后，甚至在再生后，活性炭可能对溴酸盐去除无效。如图2b所示，在没有活性炭的情况下，过氧化氢在180分钟内没有分解，表明其他组中过氧化氢的减少是由活性炭而不是其他因素引起的。预加载活性炭和活性炭组之间没有观察到明显差异。过氧化氢再生活性炭组去除率略低于预装活性炭组。活性炭再生和再循环略微降低了过氧化氢去除能力，但再生后的活性炭仍然能够有效地去除残留的过氧化氢。以往的研究表明，活性炭可用于去除用水处理高级氧化工艺后残留的过氧化氢，且活性炭的催化活性与持续暴露于过氧化氢无关，而与其活性炭表面理化性质有关。

　　图2：(a)溴酸盐和(b)过氧化氢被不同类型的活性炭去除。

　　溴酸盐通过吸附或还原去除?

　　图3显示了在存在和不存在过氧化氢的情况下，活性炭对溴酸盐的去除以及相应的反应产物溴的增加。在这两种情况下，溴酸盐浓度逐渐降低，相应地溴浓度随时间逐渐增加。反应器中溴酸盐和溴的摩尔质量在前6分钟略有下降后趋于稳定。这种轻微的下降可能是由活性炭吸附引起的。随着溴酸盐的减少，溴逐渐增加表明活性炭去除溴酸盐主要是一个还原过程，这可能涉及表面官能团和溴酸盐之间的氧化还原反应。显然，150µmol/过氧化氢的存在显着抑制了活性炭对溴酸盐的去除。图3表明，过氧化氢的加入改变了活性炭表面的理化性质，导致活性炭表面酸性和碱性含氧官能团显着减少，从而降低了官能团的反应效率。当这几种污染物共存时，可能存在对活性炭含氧官能团和吸附活性位点的竞争，这也是过氧化氢抑制溴酸盐去除的原因之一。此外，通过比较图3a、b，观察到由于过氧化氢的存在，溴在溴酸盐中的质量损失。在过氧化氢分解过程中，会产生少量的OH·。OH·可以进一步氧化溴转化为中间产物，如次溴酸和溴酸盐，这可以解释在溴酸盐添加情况下溴的质量损失。

　　图3：各种溴酸盐与不存在和存在过氧化氢的情况下的浓度(a)有过氧化氢，(b)没有过氧化氢。

　　活性炭除过氧化氢和溴酸盐副产物的处理过程中，专用活性炭具有很多的酸性和碱性表面官能团，相应地它表现出较高的溴酸盐去除率。然而，经过两年运行和热再生后，活性炭几乎不再去除溴酸盐。但是在实验中，5g/L活性炭在80分钟内将过氧化氢从150μmol/L降低到<3μmol/L，并且去除效率不受活性炭运行时间或再生的明显影响。溴酸盐与表面官能团之间的氧化还原反应在活性炭去除溴酸盐中起主导作用，溴酸盐被活性炭吸附去除。

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