活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭对铑溴化物络离子的吸附机理

　　铑是一种银白色贵金属，属于铂族金属PGM。它具有高度的耐腐蚀性，与铱类似，但与铂相反，钯和锇不与王水反应,是一种极其稀有的金属。金属铑是从矿石中提取镍和铜的副产品，本文研究了铑离子在活性炭上的吸附过程。发现该过程是可逆的，即也可以将铑离子从活性炭中剥离到溶液中，这开启了从高度稀释的水溶液中工业回收铑离子的可能性。

　　吸附回收测试大概的实验方法

　　铑溴化物络离子从0.1M HBr溶液中吸附在活性炭上，pH=1，实验中应用的溶液体积为200mL。温度T在40到70℃之间，并使用水浴进行控制。使用磁力搅拌器搅拌溶液，搅拌速度通常为1200rpm。吸附实验中的铑初始浓度用分光光度计监测其变化，这也使用微波等离子体原子发射光谱仪进行了验证。铑浓度为1000±7µg/mL的标准溶液从并适当稀释。用于吸附试验的活性炭量在0.2至1克之间。解吸测试在200mL 0.1M HBr中进行。通过分光光度法测量溶液中的铑溴化物络离子浓度。

　　描述铑溴化物复合离子与活性炭之间反应的模型的发展

　　用分光光度法研究了铑溴化物络离子吸附/还原的动力学，波长λ=257nm，因为这是光谱中最强的吸收带图1A的一种。其摩尔吸光系数，是使用朗伯-比尔定律通过实验确定的(图1B)。λ>380nm处的吸光度随着时间的增加而增加。这是由活性炭颗粒上的光散射引起的。当活性炭颗粒在反应容器中相互碰撞并与搅拌棒碰撞时，它们会连续形成。吸收光谱背景的逐渐增加会轻微干扰λ=257nm的吸光度读数。使用对应于500-530nm波长范围的吸光度对此进行了校正。铑溴化物络合物离子不吸收此范围内的UV-Vis光谱范围内的光。

　　图1：(A)研究溶液的UV-Vis光谱作为铑初始浓度的函数，(B)使用图形方法测定摩尔吸收系数。

　　反应模型的验证

　　这分两步进行。首先，证实了铑溴化物络离子在活性炭上的吸附。其次，表明逆反应确实是解吸回收。使用UV-Vis分光光度法证实了铑溴化物络离子在活性炭上的吸附。该过程的证据是λ=257nm处的吸光度下降。这种方法可以快速测定吸收物质的浓度，并且在实验过程中不会改变活性炭的浓度。这就是为什么它主要用于所描述的研究中。不幸的是，它对可能与吸附剂相互作用有关的复杂结构的变化很敏感。因此，采用原子发射光谱法MP-AES来确认所研究系统中铑浓度的降低。后一种方法确定电解液中铑的总浓度。

　　活性炭对铑吸附/解吸机制的表征

　　很明显，铑溴化物络离子的初始浓度将影响它们在电解质中的平衡浓度和吸附过程的速率。这是图2A，其中绘制了在T=50℃下在搅拌溶液中获得的动力学曲线，搅拌速率为1200rpm。得到离子之间的线性相关性，确定系数接近图2B。拟合线的斜率等于1.48±0.33，证实了初始假设，即关于铑溴化物络离子初始浓度的反应的第一级。吸附动力学还应取决于活性炭的表面积，前提是系统不受扩散控制。这已针对不同浓度的吸附剂进行了验证。

　　图2：(A)各种初始浓度铑的动力学曲线与拟合指数曲线，(B)反应顺序的图形确定。

　　吸附试验后，用SEM和XPS方法对活性炭样品进行分析(图3)。显微分析最重要的结果是样品表面上铑和溴的分布。铑和溴含量之间存在明显的相关性，铑对应的峰可见于图3D。主铑峰与C线重叠，因此使用强度较低的峰进行浓度估计。

　　图3：吸附试验后活性炭样品的SEM图像(A)表示进行EDS分析的线的总体视图，(B)进行EDS点分析的区域的放大率，(C)EDS线分析结果，(D)选定点的EDS光谱。

　　研究发现活性炭可以吸附铑溴化物络离子。机理研究表明，这个过程是受激活控制的。证明了溴离子浓度对吸附产率的积极影响。这表明铑溴化物的负形式-复合物被优先吸附。所研究的过程对温度的依赖性很弱。此外，有可能表明该过程的机制随温度而变化。从实用的角度来看，这些信息提供了有意识地选择合适的活性炭以获得高吸附过程效率的可能性。活性炭表面的适当改性也可以提供高吸附产率，由于平衡条件和解吸过程的小能垒，这是相当低的。工业回收铑的话一个简单的解决方案是使用固定床吸附柱。

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